1、能源是一個(gè)國(guó)家發(fā)展的命脈。目前大量使用的石油、天然氣、煤炭等化石資源日益短缺，世界能源問(wèn)題日趨緊張，而化石能源的大量使用已經(jīng)并將繼續(xù)對(duì)環(huán)境帶來(lái)諸多的危害(如溫室效應(yīng)、酸雨等)，因而開(kāi)發(fā)新的石油替代能源已經(jīng)勢(shì)在必行。生物柴油是以可再生的天然油脂為原料，與短鏈醇酯交換反應(yīng)所得到的脂肪酸單烷基酯，具備良好的燃燒性能，作為燃料可明顯減少二氧化碳的排放，是一種清潔環(huán)保的能源。 目前生物柴油主要采用酸堿催化工藝生產(chǎn)。針對(duì)醇油兩相溶解性差、酸

2、堿催化對(duì)原料純度要求高、產(chǎn)品分離凈化困難、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，而超臨界甲醇中植物油酯的溶解性很好，甲醇能自然離解成甲氧基以催化酯交換反應(yīng)，因此本文采用超臨界甲醇工藝來(lái)制備生物柴油，研究了超臨界甲醇中大豆油酯交換反應(yīng)規(guī)律，考察了溫度壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)活化能的影響，建立了超臨界甲醇中酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為超臨界工藝制備生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。本論文主要進(jìn)行了以下工作： (1) 自行設(shè)計(jì)并建立了一套連續(xù)操作的超臨界反應(yīng)

3、裝置。該反應(yīng)裝置由流體輸送單元、預(yù)熱單元和反應(yīng)單元組成，其核心裝置是一個(gè)高溫高壓反應(yīng)釜，其內(nèi)部的溫度和壓力都能準(zhǔn)確地控制。由于該超臨界反應(yīng)裝置配備了預(yù)熱裝置，故能夠準(zhǔn)確地控制反應(yīng)時(shí)間零點(diǎn)，這是獲得準(zhǔn)確可信的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的必要條件。 (2)建立了一套酯交換反應(yīng)產(chǎn)物分離和分析方法。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾、靜置分液等分離過(guò)程后干燥得到產(chǎn)品；建立了用氣相色譜分析大豆油甲酯混合物中各脂肪酸甲酯的定量方法，分離得到的酯相產(chǎn)物直接用氣相色譜分析即能

4、得到各脂肪酸甲酯的百分含量和甘三酯轉(zhuǎn)化率。 (3)實(shí)驗(yàn)考察了醇油摩爾比為42，溫度250～280℃，壓力9～15MPa條件下超臨界甲醇中大豆油的酯交換反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在超臨界狀態(tài)甲醇中，即使不使用催化劑，酯交換反應(yīng)均能達(dá)到99％以上的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)的可逆性很??；而且酯交換反應(yīng)速率較快，在1～2 h內(nèi)甘三酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70％以上。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力均對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)速率有著顯著的影響，酯交換反應(yīng)速率隨著溫度的增大而增大，隨著壓力

5、的增大而減小。 (4)在實(shí)驗(yàn)條件下，超臨界甲醇中大豆油的酯交換反應(yīng)為不可逆一級(jí)反應(yīng)。在壓力一定的情況下，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響能較好地滿足阿侖尼烏斯方程。與常態(tài)反應(yīng)不同，超臨界壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)有很大影響，壓力增大，反應(yīng)速率常數(shù)減小，而反應(yīng)表觀活化能Ea'隨壓力增大線性遞減，指前因子隨壓力增大呈指數(shù)遞減。 超臨界甲醇中大豆油的酯交換反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度和壓力的關(guān)系如下： (5)建立了超臨界甲醇中酯交換反應(yīng)動(dòng)力