1、金屬有機催化因其在合成轉(zhuǎn)化中的廣泛應用，不論在工業(yè)界還是學術(shù)圈都受到了大量關(guān)注。尤其是Rh、Ni、Pd等過渡金屬有機催化劑在很多有機合成中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應活性，成為催化合成的關(guān)鍵因素。過渡金屬催化C-H鍵活化，因潛在的經(jīng)濟效益，成為近十年左右的一個研究熱點。另一方面，隨著計算方法，計算能力及計算軟件等各個方面的飛速發(fā)展，計算化學越來越多地被用來研究，闡釋實驗現(xiàn)象，預測反應活性等。特別是實驗方法很難獲得的金屬有機催化過程中的機理，活性物質(zhì)

2、或中間體的結(jié)構(gòu)，通過計算化學可以非常容易地得到。因此，計算化學成為金屬有機催化研究中必不可少的工具。本文應用理論計算來研究過渡金屬Rh催化的三類重要的，由C-H鍵活化引發(fā)的有機化學反應的機理及選擇性。此外，我們還對Ni催化醛與炔烴的分子間還原偶聯(lián)反應進行了計算研究。
　　論文的第一部分是由Rh(I)催化，C-H鍵活化引發(fā)的遷移氫甲?；磻獧C理的DFT研究。該反應實現(xiàn)了溫和實驗條件下過渡金屬催化醛的C-C鍵斷裂生成烯烴。計算結(jié)果表明

3、了Rh(I)催化醛的遷移氫甲?；磻怯扇ゼ柞；磻扇┳兂上N，再由另一個烯烴nbd發(fā)生氫甲?；磻獊斫邮杖┙怆x下來的甲?；鶅刹糠纸M成。在醛的去甲?；磻幸来瓮ㄟ^醛基的C-H鍵活化，抗衡離子協(xié)助的去質(zhì)子化，去羰基化反應以及?-氫消除得到產(chǎn)物烯烴。烯烴交換過后，nbd的氫甲?；磻怯上N碳碳雙鍵插入Rh-H鍵，羰基插入，抗衡離子的共軛酸的質(zhì)子化反應以及還原消除四步完成得到nbd相應的氫甲?；a(chǎn)物。通過機理研究發(fā)現(xiàn)催化循環(huán)中的去質(zhì)子化

4、和質(zhì)子化兩步反應中均涉及抗衡離子，因此抗衡離子的堿性對該反應的活性有重要的影響。對反應底物中作為甲?；邮談┑南N的理論計算結(jié)果表明反應的驅(qū)動力與底物烯烴不飽和鍵的穩(wěn)定性成線性關(guān)系，因此推測炔烴或者帶環(huán)張力的烯烴可作為此類反應中nbd的替代品。
　　論文的第二部分是C-H鍵活化引發(fā)的Rh(I)催化前手性醛的去對稱性反應的機理以及對映立體選擇性、化學選擇性的理論研究。過渡金屬催化不對稱合成獲得全碳季碳手性中心一直以來都極具挑戰(zhàn)性，機

5、理研究有助于對反應的理解進而設(shè)計反應、控制反應的選擇性。計算結(jié)果表明，Rh(I)催化前手性的?，?-二烯丙基-醛的去對稱性反應的主反應是通過由烯烴異構(gòu)化和加氫?；磻獊硗瓿?，依次經(jīng)過醛基的C-H鍵在過渡金屬Rh上的氧化加成而活化，第一個烯丙基的雙鍵插入Rh-H鍵以及緊接著的?-氫消除，第二個烯丙基的配位和插入Rh-H鍵和最后的還原消除反應生成?位帶手性季碳中心的環(huán)戊酮。副反應碳?；瘎t沒有經(jīng)過烯烴異構(gòu)化，而是通過醛基的C-H鍵活化，第一個

6、烯丙基的雙鍵插入Rh-H鍵，第二個烯丙基插入Rh-C鍵及還原消除生成帶橋環(huán)的環(huán)己酮。反應的化學選擇性由?-氫消除和第二個烯丙基插入Rh-C鍵來控制的反應能壘高低來控制。研究結(jié)果表明空間位阻越大的配體越有利于?-氫消除而得到主產(chǎn)物環(huán)戊酮。由于金屬五元環(huán)的過渡態(tài)和中間體的生成，反應的立體選擇性產(chǎn)生在第一個烯丙基的雙鍵插入Rh-H鍵過程中，但是其決定步驟是最后的還原消除反應。Rh(I)催化前手性?，?-二烯丙基-醛的去對稱性反應的決速步是C-

7、H鍵活化步。上述兩個反應都是由Rh(I)催化，反應底物為醛的有機催化反應，C-H鍵活化均是通過氧化加成來完成。
　　論文的第三部分計算了C-H鍵活化引發(fā)、Rh(III)催化萘酚的去芳基化反應（CADA）獲得全碳季碳手性中心的機理及配體效應。計算結(jié)果表明該反應中C-H鍵活化不同于前兩個反應的氧化加成，而是通過?鍵置換來完成。計算得到的去芳基化機理由2-萘酚羥基去質(zhì)子化，C-H鍵活化，炔烴的遷移插入以及還原消除四步完成。值得注意的是，

8、八元環(huán)中間體直接還原消除比實驗中所提出的先異構(gòu)化成六元環(huán)中間體再還原消除更為合理。計算結(jié)果表明C-H鍵活化反應是整個催化循環(huán)的速度控制步驟，也是軸手性的產(chǎn)生步驟，然而，由于C-H活化中間體很容易發(fā)生異構(gòu)化，炔烴的遷移插入反應才是 Rh(III)催化2-萘酚去芳基化反應中對映選擇性的控制步驟。此外，通過對所用的手性Cpx配體研究推測配體上取代基的空間位阻對該不對稱催化的對映選擇性起到關(guān)鍵作用，因此，如果把配體上的取代基甲氧基換成叔丁基氧，

9、反應的選擇性可能會更高。
　　論文的第四部分研究計算了Ni催化炔烴與醛分子間還原偶聯(lián)反應三種可能的機理，確定了經(jīng)過氧化環(huán)化，轉(zhuǎn)金屬以及還原消除的較優(yōu)機理。計算結(jié)果表明當用不同的氮雜卡賓（NHC）配體時，反應的活性改變，區(qū)域選擇性和產(chǎn)物逆轉(zhuǎn)。氧化環(huán)化是反應區(qū)域選擇性決定步，而決速步則是硅烷的轉(zhuǎn)金屬反應，不同于之前膦配體參與的炔醛偶聯(lián)反應的理論研究結(jié)果。此外，應用形變-結(jié)合能模型來研究該雙原子反應的活性和區(qū)域選擇性的結(jié)果表明，IMes