1、質譜技術因具有檢測精確度高、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，已成為分析科學中不可或缺的分析工具之一。特別是各種色譜與多種模式的質譜的聯(lián)用技術，集色譜的強大分離能力和質譜的強定性能力于一體，已經成為分離和分析復雜樣品的首選方法。在發(fā)展分離分析技術的同時，如何解讀質譜、從質譜中正確提取數(shù)據(jù)、把質譜的裂解規(guī)律與化合物的結構聯(lián)系起來仍然是當今分析化學中面臨的一個巨大挑戰(zhàn)與瓶頸問題。本論文針對制約分析科學中所依賴的大量質譜數(shù)據(jù)難以解析的瓶頸，從電子在

2、有機物離子中的轉移規(guī)律和能量角度出發(fā)，運用量子化學計算方法，分別對以吲哚類生物堿為代表的電子轟擊源(EI)和以belactosin衍生物母體化合物為代表的電噴霧源(ESI)有機化合物的質譜裂解機理進行了研究，并同時發(fā)展了用于質譜解析的更加準確和快速地預測生物大分子原子電荷分布的新方法。論文內容主要包括以下幾方面：
　　 一、為了更加準確地預測EI源質譜的優(yōu)先裂解途徑，本文根據(jù)密度泛函理論(DFT)，利用B3LYP/6-31+G(

3、d，p)方法，首次提出了一種通過計算和分析分子離子的自旋密度及其中性分子到分子離子的電荷和鍵長變化來確定初始電離位點的新方法(第三章)。通過確定初始電離位點，對簡單吲哚類生物堿EI源質譜的特征裂解規(guī)律進行了預測，結果與標準物質質譜一致。與傳統(tǒng)根據(jù)基團電離能確定電離位點的方法相比較，該方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
　　 二、為了進一步驗證該方法的可靠性和準確性，根據(jù)密度泛函理論，利用B3LYP/6-31+G(d，p)方法，對吲哚類生物堿在E

4、I源條件下離子裂解過程中涉及的反應物、產物離子、中性丟失碎片、和過渡態(tài)的結構和能量進行了計算和分析(第三章)。結果表明，該方法是可靠和可行的，并且進一步證明了，對于含氮等雜原子化合物的EI源質譜，可以直接利用自旋密度，通過確定初始電離位點來預測初始由游離基誘導產生的αー裂解為主導的特征裂解方式。
　　 三、為了揭示噴霧源(ESI)有機化合物的質譜裂解機理，以belactosin衍生物母體化合物為代表，運用量子化學計算方法，對有機

5、化合物離子碎裂反應的基本推動力進行了深入地探尋，對其裂解規(guī)律和質譜的形成過程進行了歸納和解析(第四章)。通過比較Fukui函數(shù)值、質子親和能、和相對能量，對化合物最有可能的質子親和位點進行了預測，通過計算和分析化合物的質子化分子離子的裂解反應勢能面，對質譜的形成過程進行了解析。
　　 四、確定分子離子中原子的電荷分布是預測離子優(yōu)先裂解途徑的前提，對質譜解析，尤其是對EI源和ESI條件下化合物裂解規(guī)律的預測至關重要。本文根據(jù)電負性

6、平衡原理，提出了可以更加準確和快速地預測生物大分子電荷的修正電負性平衡新方法(MEEM)(第五章)。結果表明，該方法比原來的EEM方法能夠更為準確和快速地預測生物大分子的電荷分布。
　　 五、為了進一步提高電荷快速計算地精確度，本論文在修正電負性平衡新方法的基礎上，本章根據(jù)Bader提出的構成大分子體系的子體系的電子性質可以轉移的思想，即在電子水平上，當構成分子的官能團或者碎片局域化學環(huán)境可以相比擬的時候，其電子密度或者由電子密