1、八面體金屬配合物因其立體化學(xué)的復(fù)雜性和多樣性為相應(yīng)手性金屬配合物的分子設(shè)計提供了廣闊的空間，同時也賦予了其在催化科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景。然而，由于唯金屬手性（手性僅存在于金屬中心:Λ或△，配體無手性）八面體化合物的獲取手段有限且難以大量合成等因素的制約，大大限制了其應(yīng)用的研究，特別是在有機不對稱催化中的應(yīng)用一直未能引起人們足夠的認(rèn)識與關(guān)注。因此如何選擇性地合成高光學(xué)純度的手性八面體金屬配合物是一項非常有意義的工作，

2、是服務(wù)于后續(xù)性能和應(yīng)用研究的關(guān)鍵所在。本論文主要圍繞發(fā)展一種有效的輔助劑法來實現(xiàn)唯金屬手性八面體配合物的不對稱合成以及發(fā)揮其立體化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征的優(yōu)勢來設(shè)計并合成結(jié)構(gòu)新穎、構(gòu)型穩(wěn)定和構(gòu)象剛性的唯金屬手性八面體配合物作為“有機小分子催化劑”，考察其在有機不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　論文第一部分發(fā)展了一類結(jié)構(gòu)新穎的手性硫醚輔助劑用于立體選擇性地合成手性多吡啶釕配合物。利用硫醚的鄰位協(xié)同效應(yīng)將有機配體上的手性信息有效地傳導(dǎo)到金屬釕中心上

3、，完全依賴邊臂上親核性硫醚的促進作用與金屬釕中心暫時性地形成三齒配位的過渡態(tài)來控制反應(yīng)過程中的立體選擇性，以實現(xiàn)高選擇性地配位。此外，借助于改變手性側(cè)鏈基團即能實現(xiàn)產(chǎn)物立體化學(xué)結(jié)果的轉(zhuǎn)變。
　　論文第二部分主要是圍繞唯金屬手性催化劑的設(shè)計與合成，手性銥八面體中心僅僅作為手性源和結(jié)構(gòu)支架，將有機不對稱催化中常見的氫鍵受體和給體引入到手性金屬催化劑外圍的螯合物配體特定的合適位置上作為催化活性中心。借助于手性輔助劑方法成功合成出可將金屬

4、中心的手性通過氫鍵作用傳遞到底物上的高光學(xué)純度且穩(wěn)定的惰性唯銥手性八面體雙功能氫鍵催化劑。將其應(yīng)用在β，β-二取代硝基苯乙烯類化合物的不對稱轉(zhuǎn)移氫化中(ee值高達(dá)99％)和構(gòu)筑手性全碳鍵季碳中心的不對稱Friedel-Crafts反應(yīng)中(ee值高達(dá)98％)均展現(xiàn)出較強的催化性能和較普遍的底物適用性，即使催化劑量低至0.1 mol％也可呈現(xiàn)較強的催化性能。這項工作為手性催化劑的設(shè)計提供了一種全新的可行方案與思路。
　　論文的后一部分