1、化學計量學是一門借助于計算機，基于數學方法，通過分析儀器所產生的數據來提取更多的信息的學科。近年來它成功地應用于不同的領域，例如醫(yī)藥、生物和環(huán)境等等。多元（變量）數據分析是化學計量學中的重要組成部分，它包括分析傳統的矩陣、三維數據以及更高維度的數據。一般而言，多元分析方法都是基于某種假設而建立的，例如數據具有線性結構等。然而在實際的數據分析中，數據常常包含“不健康”的元素，例如異常值、共線性或者噪音。它們的存在會使得多元分析產生的結果不

2、可靠，因此我們需要對多元分析模型的可靠性進行評估。針對多元數據分析，本文提出了一種新的統計學方法來評估分析模型的穩(wěn)健性，并且將其擴展到三維和四維的數據分析當中，用于估計分析所需的成分數。除此之外，我們利用熒光和高效液相色譜產生的三維數據，對體液等復雜體系中的藥物含量進行了定量分析。在高維數據方面，我們提出了一種更為穩(wěn)健的四維分析方法，并且將其應用到實際數據的分析當中。本文的研究內容概括如下:
　　第二章:主成分分析(Princip

3、al component analysis，PCA)是多元數據分析的一個重要工具，然而由于主成分分析的原理是獲取數據最大方差的方向，導致主成分分析模型容易受到異常值的影響，產生偏離主要數據的結果，因此我們需要對主成分分析模型的穩(wěn)健性進行評估。然而在實際的應用當中，對主成分模型的可信度分析卻并不常見。本章提出了基于拔靴法(bootstrap)的載荷子空間角度分布(Angle distribution of loading subspace

4、，ADLS)算法來評估模型的穩(wěn)健性，用于估計主成分數，以及尋找異常樣本。本章模擬了含有不同程度的噪音和共線性的數據，利用ADLS對模擬數據進行分析，并且比較了ADLS和常見的主成分數估計方法（交互檢驗）的分析結果，證實了ADLS能夠更加準確地估計主成分數。除此之外，我們還將ADLS用于檢測異常值，并且將該方法應用在模擬數據和實際數據當中。結果證明，通過對PCA模型穩(wěn)健性的估計，ADLS能夠有效地估計組分數并且檢測異常值。
　　第三

5、章:在二階校正（三維分析）中，化學秩的估計是一個非常重要的步驟，因為秩估計的結果可以改變三維模型。然而秩估計的結果常常被噪音、共線性以及痕量成分的存在所影響。本章將載荷子空間角度分布(ADLS)方法擴展到三維數據分析中，用來估計模型的穩(wěn)健性，并且利用模型穩(wěn)健性的信息來估計三維數據的成分數。ADLS利用bootstrap估計三維模型的載荷的子空間的角度分布，通過角度分布的范圍來判斷三維模型是否擬合，并且選取使得模型擬合的最大的成分數作為化

6、學秩。我們模擬了含有不同程度的共線性、噪音和痕量成分的數據，比較了ADLS和核一致法的分析結果，分析結果證明ADLS分析的結果更為準確。除此之外，我們還將新方法應用于實際數據的分析當中，分析結果證明，ADLS在復雜的實際數據中依然能夠獲得更為準確的分析結果。
　　第四章:右美沙芬是一種常見的治療感冒的藥物，但其過量的使用會產生藥物依賴性?，F在許多年輕人對右美沙芬產生依賴，因此測量右美沙芬及其代謝產物在血液中的濃度顯得十分重要。傳統

7、的右美沙芬的檢測方法一般基于液相色譜等“物理/化學分離”，這類方法需要復雜并且耗費大量人力物力的前處理過程。本章利用三維熒光檢測結合平行因子分析(Parallel factor analysis，PARAFAC)和滿秩平行因子分析(Full-rank parallel factor analysis，FRA-PARAFAC)對血液中的右美沙芬及其代謝產物去甲右美沙芬進行定量分析。雖然兩種分析物的熒光光譜十分相似，并且血液的內源熒光干擾嚴

8、重，但是二階校正算法引入的“數學分離”，使得分析這組共線性嚴重的數據成為可能，實現了血漿樣本中右美沙芬以及去甲右美沙芬快速簡單的定量檢測。
　　第五章:近年來中藥作用機理的研究受到越來越廣泛的關注，然而中藥的成分復雜，在利用液相色譜等儀器分析其各組分含量或者檢測其活性成分在血液當中的含量時，需要耗費大量的精力摸索最佳的條件。除此之外，分析化學工作者常常需要使用復雜并且毒性很強的溶劑或者流動相來獲得最佳的分離能力。本章通過二階校正方

9、法中的交替三線性分解(Alternating trilinear decomposition，ATLD)引入的“數學分離”部分替代以及增強色譜的“物理化學”分離能力，快速簡便地檢測了中成藥香砂養(yǎng)胃丸和血漿樣本中木香烴內酯和去氫木香烴內酯的含量。為了證明該方法的準確性，我們還使用了價格昂貴并且預處理更加復雜的高效液相色譜—質譜聯用方法對結果進行了驗證。結果證明，兩種方法在統計學上無顯著性差異，而本章提出的方法更為簡便、綠色以及快速。

10、>　　第六章:尿液中5-羥吲哚乙酸的濃度是許多疾病的檢測指標，例如神經內分泌腫瘤。因此我們需要簡單高效的檢測手段。然而文獻報道的檢測5-羥吲哚乙酸的技術手段大多是基于“物理化學”分離的。為了獲得更好的分離效果，這些方法需要復雜的前處理，不僅耗費人力物力，并且容易影響實驗結果。本章檢測樣本在不同pH下熒光響應，獲得四維數據，然后利用多元曲線分辨，平行因子分析和四維平行因子分析法三種不同維度的方法對數據進行了分析。除此之外，我們將秩估計方法

11、-ADLS，擴展到多元曲線分辨，平行因子分析和四維平行因子的分析當中，引入了張量積，改進了載荷子空間的計算方法。根據ADLS的化學秩估計的結果，我們比較了多元曲線分辨，平行因子分析，和四維平行因子分析的結果。分析結果說明，在共線性嚴重的情況下，四維平行因子的分析更為準確可靠。
　　第七章:本章將三維分析算法-自加權交替擬合殘差算法(Self-weightedalternating normalized residue fittin