銅催化醇有氧氧化制備腈和醛的反應(yīng)研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、醇選擇性氧化制備腈和醛是有機(jī)合成中一類非常重要的反應(yīng)。本論文針對當(dāng)前醇選擇性氧化反應(yīng)中存在的問題,發(fā)展了兩類配體輔助調(diào)控銅催化醇選擇性氧化制備腈和醛的新方法。設(shè)計(jì)了分別采用N-苯基甘氨酸和氨水作為有效配體,以氧氣(或空氣)為氧化劑,在油相(或水相)中高效、高選擇性氧化芳香伯醇、烯丙基醇、雜環(huán)芳香醇為相應(yīng)腈和醛的新體系。
  首先,氨基酸被選作一種N,O-二齒配體代替?zhèn)鹘y(tǒng)N,N-二齒配體,探究其在銅催化醇選擇性氧化腈化反應(yīng)中的作用。

2、在以氨水(4.0eq uiv.)為氮源的條件下,通過對各種天然氨基酸、功能化氨基酸、銅催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度等影響因素的系統(tǒng)優(yōu)化,得到最佳反應(yīng)條件:底物醇(1.0mmo l)、CuI(5mol%)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧)(5mol%)、N-苯基甘氨酸(5mol%)、NaOH(10mol%)、NH3(aq.25-28%w/w,300μL,4.0 mmol)、CH3OH(2.0mL)。在最優(yōu)條件下,一系列底物可以高選擇性

3、的氧化成目標(biāo)產(chǎn)物,并顯示出很好的官能團(tuán)容忍性。此外,當(dāng)反應(yīng)規(guī)模放大后,底物轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性并沒有明顯降低。結(jié)合研究結(jié)果以及相關(guān)報(bào)道,對可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
  其次,在水相中以氨水充當(dāng)一種最簡單的含氮配體,研究了銅催化一級醇選擇性氧化的反應(yīng)。通過對實(shí)驗(yàn)條件系統(tǒng)篩選,發(fā)現(xiàn)水相中一級醇選擇性氧化制備腈或醛的過程可以通過控制氨水的用量實(shí)現(xiàn)。在最優(yōu)條件下,當(dāng)氨水的用量為8當(dāng)量時(shí),底物選擇性轉(zhuǎn)化為腈;當(dāng)氨水的用量為7.9mo l%

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