1、密度泛函理論方法發(fā)展隨著科技的進(jìn)步越來(lái)越完善。該理論方法結(jié)合計(jì)算機(jī)軟件，使得設(shè)計(jì)新型材料、指導(dǎo)和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)工作的各方面都實(shí)現(xiàn)了重要突破和飛躍?；诘谝恍栽淼拿芏确汉碚摚梢蕴骄亢退褜ず侠淼男滦筒牧?，從原子尺度角度確定其結(jié)構(gòu)并測(cè)試其性質(zhì)，設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的新型材料。材料的理論計(jì)算還可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成新材料，應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。與此同時(shí)，人們面臨著由消耗化石燃料所帶來(lái)的嚴(yán)峻資源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題，需求清潔且可持續(xù)的綠色能源。其中，電化學(xué)反應(yīng)

2、能實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能有效地相互轉(zhuǎn)化:將水分解成氫氣和氧氣，氫氣燃燒后提供的熱能又能夠轉(zhuǎn)換成電能，整個(gè)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程不僅是零污染物排放，還可為降低溫室氣體排放以及維持社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供行之有效的方式。但是，整個(gè)電化學(xué)水解過(guò)程需要催化劑來(lái)降低整個(gè)反應(yīng)阻力，提高反應(yīng)速率。納米材料因其突出的性能及獨(dú)特的構(gòu)型常常運(yùn)用在研究催化劑材料領(lǐng)域中。這些研究納米材料的技術(shù)推動(dòng)對(duì)低維新型功能材料表面的催化活性的研究，對(duì)加深人們理解催化反應(yīng)機(jī)理和搜尋新型納米催化劑

3、有著重要意義。運(yùn)用第一性原理的計(jì)算，理解低維納米材料的表面催化水解性質(zhì)，可指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)出大量低成本且高活性的納米構(gòu)型水解催化劑。本文計(jì)算以設(shè)計(jì)和研究了一類(lèi)一維硫化鉬納米線(xiàn)，即Mo2S6、Mo3S6和Mo6S10納米線(xiàn)，計(jì)算它們的晶格結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和表面水解催化析氫的性質(zhì)。
　　本論文一共有4個(gè)章節(jié)，前兩章節(jié)分別介紹了密度泛函理論以及對(duì)硫化鉬催化水解析氫的機(jī)理和計(jì)算氫自由能方法;第三章對(duì)一維極細(xì)納米線(xiàn)Mo2S6結(jié)構(gòu)研究和性

4、質(zhì)理論計(jì)算;第四章對(duì)一維納米線(xiàn)Mo3S6和Mo6S10的結(jié)構(gòu)研究和性質(zhì)理論計(jì)算。具體的內(nèi)容如下:
　　第一章主要是概述了密度泛函理論。首先，以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，運(yùn)用一系列方法可以求得Kohn-Sham方程的解，介紹了密度泛函理論的發(fā)展。研究者們認(rèn)為體系中所有的近似都可集中在交換相關(guān)泛函里面，基態(tài)電子密度也就通過(guò)自洽迭代方法計(jì)算，求解出此時(shí)體系對(duì)應(yīng)的基態(tài)粒子能量，體系的其他性質(zhì)也就計(jì)算得出來(lái)。其次，大量商業(yè)軟件包的迅猛發(fā)展為第一性原理

5、計(jì)算的實(shí)現(xiàn)提供了更多有效地手段，使得在計(jì)算機(jī)應(yīng)用程序上運(yùn)用密度泛函理論方法，順利實(shí)現(xiàn)了具體體系的一些性質(zhì)計(jì)算。在本章節(jié)的末尾部分，與材料模擬計(jì)算相關(guān)的一些軟件包也有所介紹。
　　第二章調(diào)研了相關(guān)材料的析氫機(jī)理，主要側(cè)重于以硫化鉬納米材料為催化劑，運(yùn)用電化學(xué)水解技術(shù)析氫。首先，概述了氫氣作為理想能量載體對(duì)未來(lái)社會(huì)發(fā)展和環(huán)境改善的重要意義。其次，以不同pH溶液為研究對(duì)象，闡述了應(yīng)用電化學(xué)水解產(chǎn)氫的機(jī)理。過(guò)渡金屬硫化物因其豐富的資源和高

6、效穩(wěn)定催化效率等多種優(yōu)勢(shì)，可以替代類(lèi)似鉑一類(lèi)的貴金屬，作為水解析氫的催化劑應(yīng)用在工業(yè)中生產(chǎn)大量氫氣。以二硫化鉬為例，因?yàn)樗募{米結(jié)構(gòu)十分豐富，所以電子結(jié)構(gòu)變化也十分獨(dú)特。調(diào)研了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算改善二硫化鉬納米材料的HER催化活性和提高生產(chǎn)氫氣的效率的兩種方式，第一種方式是增加二硫化鉬催化劑表面的催化活位點(diǎn)數(shù)量，第二種方式是改變二硫化鉬的相結(jié)構(gòu)或是調(diào)控它的電子結(jié)構(gòu)。其次，闡述了二硫化鉬的HER催化反應(yīng)中氫自由能的計(jì)算方法，調(diào)研了判斷二硫化鉬

7、催化劑性能好壞的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)本論文涉及到的零點(diǎn)能的相關(guān)計(jì)算也有作說(shuō)明。
　　第三章中，筆者主要論述了對(duì)一維(1D)超細(xì)Mo2S6納米線(xiàn)材料的第一性原理計(jì)算。揭示了1D Mo2S6納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)特征、電子性質(zhì)以及HER催化性能。用Mo2S6納米線(xiàn)的能量最低構(gòu)型計(jì)算聲子光譜，由該聲子光譜分析測(cè)定Mo2S6的晶格穩(wěn)定性。分子動(dòng)力學(xué)模擬確定1D Mo2S6納米線(xiàn)至少能夠在600K時(shí)保持熱力學(xué)穩(wěn)定。這樣，從能量，晶格穩(wěn)定性和分子動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定三個(gè)

8、方面確定Mo2S6該極細(xì)納米線(xiàn)的穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)一維Mo2S6納米線(xiàn)的力學(xué)性能的模擬計(jì)算，可以根據(jù)相關(guān)公式得到彈性模量為21.33eV/(A)，由此得知，Mo2S6超細(xì)納米線(xiàn)的柔性非常好。在研究電子結(jié)構(gòu)時(shí)，得知Mo2S6納米線(xiàn)是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.55eV。討論氫在Mo2S6納米線(xiàn)表面上的HER吸附位點(diǎn)的自由能△GH*時(shí)，SB1位點(diǎn)△GH*值為-0.05eV，非常接近0eV,意味著1D Mo2S6納米線(xiàn)在HER催化方面有潛在

9、的運(yùn)用價(jià)值。在兩條Mo2S6納米線(xiàn)之間存在弱相互作用，即范德瓦耳斯力。該弱相互作用力不僅使得Mo2S6納米線(xiàn)的帶隙減少至0.97eV，還降低了最好吸附位點(diǎn)SB1的HER催化性能。
　　第四章中，筆者主要論述了對(duì)Mo3S6和Mo6S10納米線(xiàn)第一性原理計(jì)算，闡述了這兩條一維納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)特征、電子性質(zhì)以及HER催化性能。以Mo3S6和Mo6S10兩條納米線(xiàn)的能量最低構(gòu)型計(jì)算聲子光譜，計(jì)算結(jié)果顯示沒(méi)有虛頻，說(shuō)明這兩條納米線(xiàn)具有晶格穩(wěn)定性

10、。分子動(dòng)力學(xué)模擬確定Mo3S6和Mo6S10納米線(xiàn)至少能夠在600K時(shí)是保持熱力學(xué)穩(wěn)定。這樣，從三個(gè)方面，即能量，晶格穩(wěn)定性和分子動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定確定了Mo3S6和Mo6S10納米線(xiàn)都是穩(wěn)定的。在力學(xué)性能方面，計(jì)算得到Mo3S6和Mo6S10納米線(xiàn)彈性模量分別是103.22eV/(A)和163.00eV/(A)，顯示出兩條納米線(xiàn)非常好的柔性，且隨著一維納米線(xiàn)寬度增加，抗變形的能力也增強(qiáng)。在計(jì)算Mo3S6和Mo6S10納米線(xiàn)電子結(jié)構(gòu)時(shí)，Mo3S