Guerbet醇縮合及醛酮參與的縮合反應研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、縮合反應是兩個或多個有機分子相互作用以共價鍵結合成一個大分子,同時失去比較簡單的無機或有機小分子的反應??s合反應使化合物碳鏈增長或者碳數增加,在有機合成中有重要應用,研究者致力于縮合反應新方法或新催化劑的研究。本論文研究了三類催化縮合反應:(一)羥基磷灰石與金屬負載的羥基磷灰石催化醇的Guerbet縮合;(二)NH4HF2催化鄰苯二胺與鄰二酮縮合制備喹惡啉類化合物;(三)NH4Al(SO4)2·12H2O催化吲哚與醛縮合制備二吲哚類甲烷

2、化合物。本論文分四部分:
   第一部分:文獻綜述。分別闡述了三類催化縮合反應的研究進展。
   第二部分:常壓氣固相催化體系中醇的居貝特(Guerbet)縮合反應研究。制備了四種表面鈣磷比(0.91、1.07、1.33、1.42)的羥基磷灰石(HAP)和以羥基磷灰石為載體的金屬負載型催化劑。用純HAP及金屬負載型催化劑分別催化正丁醇雙分子縮合、乙醇雙分子縮合、甲醇與丙醇縮合,其主產物分別為2-乙基-1-己醇、正丁醇、2

3、-甲基-1-丙醇。另外,研究了反應溫度、反應物流速、HAP表面鈣磷比、負載成分、負載量、載體種類等對Guerbet縮合反應的影響。實驗表明:一,純HAP催化正丁醇的雙分子縮合時,表面Ca/P=1.33的HAP在330℃催化效果最佳,2-乙基-1-己醇產率為45.8%;表面Ca/P=1.33的HAP在320℃時催化乙醇縮合效果最佳,正丁醇的產率為26.10%;甲醇與正丙醇縮合,以表面Ca/P=1.07的HAP為催化劑在320℃時催化效果最

4、佳(2-甲基-1-丙醇的產率為90.59%)。二,HAP(Ca/P=1.42)為載體,負載Ni和MgO的催化劑催化性能好,其中Ni的最佳負載量為4%左右(3%-5%)、MgO的最佳負載量為1%;以負載型催化劑催化正丁醇、乙醇、甲醇與丙醇縮合,反應溫度為190℃時,反應即可高效的進行,產物的最高產率分別為:32.46%、11.81%、73.97%。由此可見,純HAP催化醇縮合生成高醇的產率比負載型催化劑高,但純的HAP在320℃左右才能呈

5、現較好的催化效果,而負載型催化劑在190℃左右即可催化該反應。三,催化劑活性降低后經活化可循環(huán)使用。四,提出了醇縮合的可能反應機理??傊诔合職夤滔嗔鲃芋w系中以可循環(huán)使用的羥基磷灰石或金屬負載的羥基磷灰石為催化劑催化醇的縮合制高碳醇,是一種高效、方便的新方法,有潛在的工業(yè)應用前景。
   第三部分:NH4HF2催化鄰苯二胺與鄰二酮縮合制備喹惡啉類化合物的研究。首先以鄰苯二胺與苯偶酰(1,2-二苯基-1,2-乙二酮)為反應底物

6、優(yōu)化反應條件。實驗結果表明:常溫下以10mol%NH4HF2為催化劑,以甲醇為溶劑,鄰苯二胺與芳香族鄰二酮在30-45min完全縮合,產率達92%以上。得到一種新化合物2,3-二(4-乙氧基苯基)喹惡啉,并對該新化合物進行了單晶培養(yǎng),利用X-射線衍射分析方法確定了該化合物的結構。常溫下以NH4HF2為催化劑,以甲醇為溶劑,是一種溫和、高效、方便價廉的合成喹惡啉類化合物的新方法。
   第四部分:NH4Al(SO4)2·12H2O

7、催化吲哚與醛縮合制備二吲哚類甲烷化合物的研究。室溫下甲醇溶劑中10mol%NH4Al(SO4)2·12H2O可高效催化吲哚與醛縮合。優(yōu)化反應條件后研究了13種不同吲哚與芳醛的縮合,10-200min反應完畢,產率為87%-98%,實驗結果表明由于電子效應影響,帶供電子基的醛反應活性高(速率快,產率高)。最后,對該反應提出可能的反應機理。NH4Al(SO4)2·12H2O催化吲哚與醛縮合是制備二吲哚類甲烷化合物的新方法,操作簡單,反應條件

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