1、手性化合物是與生物體密不可分的一類物質(zhì)，例如人體內(nèi)所需的氨基酸和糖類都具有手性。盡管手性物質(zhì)的對映異構(gòu)體之間物理化學(xué)性質(zhì)相似，但其生物學(xué)相關(guān)性質(zhì)（如新陳代謝和分泌）卻有顯著差異。著名的“反應(yīng)?！笔录校婕暗乃幬锷忱劝肪褪且环N手性物質(zhì)，其S對映體具有治療作用，相反R對映體卻能夠致畸。而且，目前臨床使用的藥物中，25％以上是手性藥物，往往只有其中的一種對映體能夠起到治療效果，另一種對映體無效，甚至?xí)a(chǎn)生副作用。因此，對于手性物質(zhì)的拆分

2、無論是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，還是在材料科學(xué)領(lǐng)域，都具有舉足輕重的意義。單手螺旋聚合物由于其獨(dú)特的構(gòu)象結(jié)構(gòu)，具有光學(xué)活性、手性放大、對映體選擇性等特殊性質(zhì)，這使其可以應(yīng)用于手性拆分領(lǐng)域，并且可以通過不對稱催化反應(yīng)、對映體選擇性誘導(dǎo)結(jié)晶和對映體選擇性吸附/釋放等多種方法達(dá)到獲得單一對映體手性物質(zhì)的目的?？紤]到多孔材料比表面積大、滲透性好、易與底物接觸等優(yōu)點(diǎn)，本論文從手性取代炔單體出發(fā)，設(shè)計(jì)和制備了一系列基于螺旋取代聚炔的手性多孔材料，包括塊體材料

3、、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料、雜化粒子、分子印跡微球等。通過對這些材料的研究，一方面探究了它們在對映體選擇性誘導(dǎo)結(jié)晶、對映體選擇性吸附/釋放中的應(yīng)用效果，另一方面也考察了不同手性元素（構(gòu)象手性與構(gòu)型手性，構(gòu)象手性與構(gòu)象手性）共同作用對材料對映體選擇性的影響。主要的研究內(nèi)容如下:
　　1、以取代炔單體、催化劑、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑為連續(xù)相，水為分散相，在高速攪拌下形成穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液體系，再通過聚合，最終制備了螺旋取代聚炔多孔塊體材料。該材料具有

4、規(guī)整的孔形貌、高孔隙率和低密度的優(yōu)點(diǎn)。掃描電鏡和壓汞測試的表征證明，改變分散相和連續(xù)相的體積比可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的孔徑尺寸。圓二色譜和紫外光譜證明，由手性取代炔單體制備的多孔材料，其聚合物鏈具有單一旋向的螺旋構(gòu)象，從而使材料能夠體現(xiàn)出光學(xué)活性。將該手性多孔材料作為添加劑，可以誘導(dǎo)L構(gòu)型的氨基酸優(yōu)先從外消旋溶液中結(jié)晶出來。
　　2、在上述研究的基礎(chǔ)上，將手性多孔材料作為反應(yīng)器，令其吸附另一種含硼酸基團(tuán)的功能性取代炔單體，并在多

5、孔材料內(nèi)部進(jìn)行聚合，進(jìn)而制備出手性互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。掃描電鏡結(jié)果說明改變第二組分硼酸單體的含量能夠使材料的孔徑尺寸和孔類型發(fā)生改變。圓二色譜和紫外光譜證明了材料的光學(xué)活性。由于硼酸基團(tuán)能夠與鄰位順式二醇形成可逆硼酯鍵，這使材料具有糖識別作用。將該材料作為手性吸附劑，在葡萄糖吸附實(shí)驗(yàn)中，成功體現(xiàn)出對葡萄糖異構(gòu)體的選擇性吸附。
　　3、設(shè)計(jì)合成了一種手性取代炔單體，將其與含有硅氧烷基團(tuán)的取代炔單體共聚，合成了具有單一螺旋旋向的大分子

6、硅烷偶聯(lián)劑，將其與正硅酸乙酯進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，通過陳化得到二氧化硅/螺旋取代聚炔光學(xué)活性雜化粒子。掃描電鏡結(jié)果表明溶膠凝膠過程中的相分離現(xiàn)象使粒子內(nèi)部產(chǎn)生大量孔結(jié)構(gòu)。圓二色譜和紫外光譜證明了雜化粒子具有光學(xué)活性。將該粒子應(yīng)用于金雞鈉堿類手性藥物的控釋中，釋放結(jié)果發(fā)現(xiàn)R構(gòu)型手性單體制備的粒子優(yōu)先釋放旋光度為負(fù)值的辛可尼丁藥物，S構(gòu)型手性單體制備的粒子優(yōu)先釋放旋光度為正值的辛可寧藥物;并且釋放過程受溫度影響:低溫有利于釋放過程中雜化材料充分

7、發(fā)揮對映體選擇性。
　　4、以上合成的光學(xué)活性材料均是由單一的手性源構(gòu)成，即提供光學(xué)活性的組分是單一的手性螺旋結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)兩種手性組分結(jié)合在一種材料中時，對對映體選擇性會有如何影響，仍然是未知的。為了研究這一問題，我們將手性取代炔單體進(jìn)行懸浮聚合，聚合過程中加入手性氨基酸分子作為模板，聚合后除去手性模板，制備了取代聚炔分子印跡微球。通過圓二色譜和紫外光譜表征，發(fā)現(xiàn)含有手性模板的微球同時保留了手性螺旋取代聚炔和手性氨基酸模板的圓二

8、色信號。去除模板后，雖然手性氨基酸模板的圓二色信號消失，但是會留有與手性氨基酸構(gòu)型相似的空腔。將這種具有手性螺旋構(gòu)象和手性構(gòu)型空腔的微球應(yīng)用于對映體選擇性吸附中，結(jié)果表明:當(dāng)制備分子印跡所用模板的圓二色信號與手性螺旋取代聚炔的圓二色信號一致時，手性螺旋構(gòu)象和手性構(gòu)型空腔兩者協(xié)同作用，顯著提高了吸附過程的對映體選擇性。
　　5、上一部分我們研究了手性螺旋構(gòu)象與手性構(gòu)型相互作用對對映體選擇性的影響，我們又進(jìn)一步研究了兩種不同手性螺旋構(gòu)

9、象的相互作用。首先，用含有炔基的引發(fā)劑在有機(jī)氮雜環(huán)催化劑的作用下引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，合成出端基是炔基的手性螺旋聚乳酸。再將該聚乳酸與手性取代炔單體在懸浮聚合體系中進(jìn)行共聚，制備出含有手性螺旋聚乳酸和手性螺旋聚炔組分的粒子。掃描電鏡的表征結(jié)果說明聚乳酸鏈段末端的羥基具有一定乳化作用，能夠?qū)⑦B續(xù)相乳化到分散相內(nèi)部，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。圓二色譜和紫外光譜表征結(jié)果顯示兩種螺旋構(gòu)象相互影響，使聚乳酸的螺旋構(gòu)象發(fā)生改變。將這種微球應(yīng)用到手性萘普生藥物