1、丙烯和丙烯酸是現(xiàn)代化工中極為重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料和中間體。工業(yè)上從石油裂解氣中獲得丙烯，再經(jīng)過兩段氣相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯酸。由于煤炭和石油等傳統(tǒng)能源的日漸匱乏，價格逐漸上漲，因而利用天然氣儲備相對較為豐富的丙烷資源，將其轉(zhuǎn)化為附加值較高的烯烴或含氧有機(jī)物具有極其重要的意義。由于烷烴在溫和條件下非常穩(wěn)定，反應(yīng)活性低，且產(chǎn)物或反應(yīng)中間體一般帶有活潑的官能團(tuán)，和烷烴相比更易參與反應(yīng)。因此開發(fā)可在相對溫和條件下工作的低碳烷烴功能化反應(yīng)的催化劑是一個

2、重要的研究方向。
　　在丙烷選擇氧化脫氫制丙烯的催化劑體系中，所研究的大多是復(fù)合金屬氧化物。其中釩基催化劑是目前研究較多，同時選擇氧化脫氫效果相對較好的一類催化劑，但丙烯得率均較低。這主要是反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的深度氧化產(chǎn)物COx，其中CO2占比重較大，使得丙烷資源利用率低，經(jīng)濟(jì)效益嚴(yán)重下降。根據(jù)Costine等研究人員對大量催化反應(yīng)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的總結(jié)，丙烷要得到較高轉(zhuǎn)化率下的高丙烯選擇性的可能性是很困難的。因此，有必要研究出一種適

3、合低碳烷烴選擇氧化的新反應(yīng)。如果在催化氧化制備丙烯的同時得到在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的CO，而不是CO2。那么原料利用率大大增加，會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益和更高的能源利用率。因此，我們有必要研制實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的新型催化劑。
　　Mo-V-Te-Nb-Ox復(fù)合金屬氧化物被認(rèn)為是丙烷選擇氧化制丙烯酸催化性能最好的一類催化劑。目前，對該類金屬氧化物催化劑的制備方法、最佳化學(xué)組成、表面及本體特征等的研究仍在進(jìn)行中，尤其是在結(jié)構(gòu)組成和反應(yīng)機(jī)理、元素比例調(diào)

4、節(jié)和摻雜改性等方面。我們課題組通過對催化劑Mo/Te、V/Nb、Mo/V、Mo/Nb等比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，得到了兩種催化性能相對較為優(yōu)異的催化劑，分別是:催化劑A:Mo/V=8.33，Mo/Te=5.95,Te/Nb=0.98和催化劑B:Mo/V=11.92，Mo/Te=6.15，Te/Nb=0.98催化劑。
　　我們知道，催化劑的氧化還原性和酸性質(zhì)，尤其是有效活性氧物種、有效酸位點(diǎn)對丙烷轉(zhuǎn)化率和選擇氧化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性影響是非常重要的

5、。因此一方面可以選取多價態(tài)金屬元素和酸性元素分別對催化劑進(jìn)行摻雜處理，希望能夠改善催化劑的氧化還原性和表面酸性，進(jìn)一步提高催化性能。另一方面可以在保持催化劑體系晶相結(jié)構(gòu)不變的條件下，加入適當(dāng)?shù)牟牧?，希望能夠有效提高催化劑效率和降低催化劑成本?br>　　基于以上考慮，本論文主要進(jìn)行了以下工作。
　　論文第一章闡明了丙烷選擇氧化制丙烯和丙烯酸的研究現(xiàn)狀。其中包括反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)理和途徑及所用到的催化劑體系等方面，并闡述了本論文的立

6、題依據(jù)和研究內(nèi)容。
　　論文第二章主要介紹了實(shí)驗(yàn)過程中的催化劑制備、評價和表征方法。其中包括所用到的實(shí)驗(yàn)藥品、催化劑制備方法、催化劑評價條件和數(shù)據(jù)處理以及表征手段和條件等。
　　論文第三章主要包括兩部分研究內(nèi)容:初步尋找能夠催化氧化丙烷制丙烯和CO的Fe-O-M（M=V、Cu和Zn）催化劑;探索Fe-O-V系列催化劑的催化性能及構(gòu)效關(guān)系。在所研究的Fe-O-M催化劑體系中，只有V/Fe2O3催化劑能夠有效抑制CO2的產(chǎn)生，副

7、產(chǎn)物以CO為主。對各催化劑進(jìn)行表征后，發(fā)現(xiàn)只有V/Fe2O3催化劑中釩鐵發(fā)生相互作用，有FeVO4新相生成，表面高價態(tài)鐵含量減少，表面酸性質(zhì)發(fā)生變化，這都可能與CO2大幅度減少，CO大幅度增加有關(guān)。在進(jìn)一步對Fe-O-V催化劑研究中，我們考察了不同V摻雜量和不同反應(yīng)條件對丙烷選擇氧化脫氫制備丙烯和CO反應(yīng)性能的影響，并對其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了探索和討論。結(jié)果表明，V元素的摻雜促進(jìn)了FeVO4相的形成，孤立的VO4物種有利于丙烯和CO選擇性的提

8、高。因此，F(xiàn)eVO4相被認(rèn)為是丙烷選擇氧化制備丙烯和CO的活性相。同時二者作用導(dǎo)致該系列催化劑表面強(qiáng)酸位強(qiáng)度減弱，酸量增加，促進(jìn)了丙烯和CO選擇性的提高，抑制了CO2的生成。
　　論文第四章從催化劑氧化還原性質(zhì)和表面酸性角度考慮，選取之前研究所得到的最優(yōu)催化劑(B)分別進(jìn)行Fe和P元素?fù)诫s，并對其進(jìn)行了催化劑活性評價和表征等實(shí)驗(yàn)，探索其性能構(gòu)效關(guān)系。兩種摻雜催化劑體系中，最優(yōu)催化劑丙烯酸得率分別是62.50％和60.74％。少量F

9、e和P兩種元素的摻雜均沒有改變Mo-V-Te-Nb-Ox催化劑的相結(jié)構(gòu)，但在一定程度上調(diào)節(jié)了催化劑表面不同價態(tài)的金屬元素含量。說明Mo6+和V5+物種與反應(yīng)物丙烷轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而適量Te4+物種對丙烯酸選擇性是有利的，但過量則有可能促進(jìn)反應(yīng)中間體發(fā)生深度氧化。同時，催化劑表面強(qiáng)酸中心的氨氣脫附量，高溫區(qū)域氧氣脫附和耗氧量等變化都與催化反應(yīng)中丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯酸和副產(chǎn)物乙酸和COx選擇性存在較緊密關(guān)系。
　　對在Mo-V-Te-Nb-O

10、x催化劑制備過程中加入SiO2的探索表明，催化劑反應(yīng)性能與SiO2的加入量和粒徑大小有關(guān)，摻雜量越少，摻雜粒徑越小，越有利于產(chǎn)物丙烯酸的產(chǎn)竺，可以得到與未加入SiO2時一樣的丙烯酸得率。通過對催化劑進(jìn)行初步表征，可以得出:加入SiO2后，使得催化劑平均粒徑減小，比表面積增大，但并沒有改變其晶相結(jié)構(gòu)，催化劑表面裸露SiO2是使催化性能下降的主要原因。因此認(rèn)為，在Mo-V-Te-Nb-Ox催化劑制備過程中加入SiO2的思路是正確的，但在具體