1、氣-液-固三相漿態(tài)床合成甲醇工藝具有傳熱效率好、可采用富CO合成氣、單程轉(zhuǎn)化率高、尾氣不循環(huán)或少循環(huán)、在線更換催化劑以及操作負(fù)荷彈性大等特點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)甲醇，并且特別適宜用于以煤氣化為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中的化工產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)。但是目前該工藝所采用的催化劑基本為經(jīng)破碎加工而成的工業(yè)用固定床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑，穩(wěn)定性較差，失活速率快，未能工業(yè)化應(yīng)用。在前人研究的基礎(chǔ)上，本論文系統(tǒng)地對(duì)共沉淀法制備漿態(tài)床用CuO/ZnO/Al

2、2O3催化劑的工藝條件進(jìn)行了研究，首次采用了噴霧干燥成型工藝，獲得了高穩(wěn)定性和高活性的粉狀催化劑，并且對(duì)催化劑及其前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入表征和分析，闡明了催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。獲得的主要結(jié)論如下：
　　 1、沉淀與老化過(guò)程是影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體物相組成及結(jié)晶程度并進(jìn)而影響催化劑微觀結(jié)構(gòu)的主要因素。在本論文考察的條件范圍內(nèi)，催化劑前驅(qū)體的物相主要以孔雀石(Cu2(CO3)(OH)2)和類孔雀石((Cu，Zn

3、)2(CO3)(OH)2)為主。隨著沉淀與老化溫度的升高或老化時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體中各物相的結(jié)晶度逐漸增加。在70℃沉淀并80℃老化1.0 hr條件下所制備的催化劑前驅(qū)體具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶程度，于350℃下焙燒4.0 hr所得催化劑中CuO微晶的平均粒徑較小(4.50 nm)，催化劑的比表面積(BET，98.6 m2/gcat)和孔徑分布在58～200 范圍內(nèi)的比例(53.8％)均最大。在240℃、4.0 Mpa、H2/CO/CO2=92/3

4、6/7和空速為810 ml/gcat·h條件下，甲醇的時(shí)空收率和催化劑的失活率分別達(dá)到了153.3 g/kgcat·h和1.44％/d。
　　 2、焙燒過(guò)程對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)也有較大影響。隨著焙燒溫度的升高或者焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中CuO微晶的平均粒徑逐漸增加，催化劑的比表面積以及孔徑分布在58～200埃范圍內(nèi)的比例呈先增大后減小的趨勢(shì)。70℃沉淀并80℃老化1.0 hr后制備的前驅(qū)體經(jīng)350℃焙燒2

5、.0 hr后所得催化劑中CuO微晶的平均粒徑較小(3.41 nm)，催化劑的比表面積(BET，122.2 m2/gcat)和孔徑分布在58～200埃范圍內(nèi)的比例(67.6％)均最大。在240℃、4.0 Mpa、H2/CO/CO2=92/36/7和空速為810 ml/gcat·h條件下，甲醇的時(shí)空收率和催化劑的失活率分別達(dá)到了172.2 g/kgcat·h和0.43％/d。
　　 3、噴霧干燥有利于催化劑穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。在其它

6、條件均相同的情況下，225℃噴霧干燥所制備催化劑中CuO微晶的平均粒徑最小(3.47nm)，催化劑的比表面積(BET，114.5m2/gcat)和孔徑分布在58～200埃范圍內(nèi)的比例(68.1％)均最大。在240℃、4.0 Mpa、H2/CO/CO2=92/36/7和空速為810 ml/gcat·h條件下，甲醇的時(shí)空收率和催化劑的失活率分別達(dá)到了166.7g/kgcat·h和0.16％/d。與常規(guī)干燥下制備催化劑的時(shí)空收率(172.2

7、g/kgcat·h)與失活率(0.43％/d)相比，活性基本相當(dāng)，穩(wěn)定性大幅提高，而且失活率已低于文獻(xiàn)報(bào)道的最低值0.18[％]/d。
　　 4、外觀形貌是導(dǎo)致噴霧干燥成型所制備的催化劑穩(wěn)定性較好的最主要原因。在225℃進(jìn)行噴霧干燥所制備的催化劑與常規(guī)干燥制備的催化劑相比，二者在CuO微晶的平均粒徑、比表面積和孔徑分布在58～200范圍內(nèi)的比例等微觀結(jié)構(gòu)特征上基本保持了一致，不同的是噴霧干燥成型所制備催化劑的外觀形貌呈現(xiàn)了均勻細(xì)

8、小的、平均粒徑為71μm的球形顆粒狀，而常規(guī)干燥所制備的催化劑的外觀形貌則呈現(xiàn)了平均粒徑為118μm的無(wú)規(guī)則顆粒狀。
　　 5、XPS表征表明，催化劑中Cu元素的電子結(jié)合能向低位移越大，受周圍元素的影響越強(qiáng)，催化劑的活性與穩(wěn)定性越好；與之相反，Zn和Al元素的電子結(jié)合能向低位移越小，受周圍元素的影響越弱，催化劑的活性與穩(wěn)定性越好。
　　 6、CuO/ZnO/Al2O3催化劑在催化合成氣合成甲醇反應(yīng)前，CuO被還原為Cu0