1、隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的有機(jī)污染物進(jìn)入水體并威脅著水環(huán)境的健康，因此發(fā)展降解有機(jī)污染物的環(huán)境友好新方法具有重要意義。近年來(lái)綠色氧化技術(shù)成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。綠色氧化技術(shù)是指在溫和條件下使用無(wú)毒無(wú)害的催化劑和綠色氧化劑來(lái)產(chǎn)生·OH，·OH攻擊水體中的污染物，將其礦化為CO2、H2O和無(wú)機(jī)鹽。氧氣在空氣中的含量高達(dá)21％，是一種最為綠色和經(jīng)濟(jì)的氧化劑。然而在常溫常壓下，氧氣與有機(jī)物的反應(yīng)是一個(gè)自旋禁阻的過(guò)程，因此實(shí)現(xiàn)分子氧常溫常

2、壓下的活化對(duì)于環(huán)境污染治理至關(guān)重要。
　　鐵是地殼中含量最為豐富的過(guò)渡金屬元素，且環(huán)境友好。低價(jià)鐵在常溫常壓下就能活化分子氧產(chǎn)生·OH氧化有機(jī)物。但是目前利用低價(jià)鐵活化分子氧面臨著效率低的問(wèn)題。盡管乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸等有機(jī)配體的加入能提高低價(jià)鐵活化分子氧體系中·OH的產(chǎn)率，但是有機(jī)配體會(huì)隨著污染物一起被降解，既消耗活性氧物種，還會(huì)導(dǎo)致體系性能降低，阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用，因此尋找一種合適的無(wú)機(jī)配體更有利于低價(jià)鐵活化分子氧體

3、系中活性氧物種的產(chǎn)生及目標(biāo)污染物的氧化。本論文旨在利用無(wú)機(jī)配體四聚磷酸鹽(TPP)來(lái)提高低價(jià)鐵活化分子氧的效率，開(kāi)發(fā)更有效的基于亞鐵-四聚磷酸活化分子氧的高級(jí)氧化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解，并研究清楚不同體系中分子氧活化途徑、分子氧活化效率增強(qiáng)機(jī)制以及污染物降解路徑。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、我們考察了有無(wú)TPP配體存在時(shí)Fe2+/Air體系降解有機(jī)污染物的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2+/TPP/Air體系能有效降解不同有機(jī)

4、污染物。循環(huán)伏安圖顯示TPP能降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，有利于Fe(Ⅱ)單電子還原氧氣產(chǎn)生更多的活性氧物種。Fe2+/TPP/Air體系中檢測(cè)到了·O2-、H2O2和·OH的生成，證實(shí)了該體系中分子氧的活化是通過(guò)單電子還原途徑進(jìn)行的。活性氧物種捕獲實(shí)驗(yàn)及五氯酚鈉降解中間產(chǎn)物測(cè)定結(jié)果顯示，F(xiàn)e+/TPP/Air體系中對(duì)五氯酚鈉降解起主要作用的是·OH?！H能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)五氯酚鈉的礦化。伴隨著污染物的降解，F(xiàn)e(Ⅱ)-TPP被氧

5、化為Fe(Ⅲ)-TPP，導(dǎo)致Fe2+/TPP/Air體系失去分子氧活化能力。鐵還原菌SP200能在厭氧條件下還原Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)-TPP，從而實(shí)現(xiàn)Fe2+/TPP/Air體系的循環(huán)利用。
　　2、前期研究工作表明Fe/TPP/Air體系能產(chǎn)生·O2-和·OH。這兩種自由基都可以與氯酚反應(yīng)，其中·O2-主要與氯酚發(fā)生脫氯反應(yīng)，·OH則與氯酚發(fā)生羥基取代反應(yīng)。我們對(duì)比了Fe/TPP/Air體系中4-CP、2，4-DCP和

6、2，4，6-TCP三種氯酚的降解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三種氯酚降解速率常數(shù)由小到大的關(guān)系為:k(4-CP)＜k(2，4,6-TCP)＜k(2，4-DCP)，脫氯率由小到大依次為4-CP＜2，4-DCP＜2，4，6-TCP。結(jié)合·O2-和·OH與氯酚的反應(yīng)方式以及氯酚的電荷分布規(guī)律可知，不同氯酚降解規(guī)律和脫氯規(guī)律的不一致是·O2-和·OH共同進(jìn)攻氯酚所致。GC-MS檢測(cè)結(jié)果顯示，F(xiàn)e/TPP/Air體系中氯酚降解同時(shí)存在脫氯產(chǎn)物和羥基化產(chǎn)物，

7、捕獲·O2-后，脫氯產(chǎn)物消失，證實(shí)了·O2-在氯酚降解過(guò)程中的作用。我們重點(diǎn)研究了·O2-在三種不同氯酚降解過(guò)程中的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)隨著氯原子數(shù)的增加，·O2-對(duì)于氯酚降解、脫氯以及開(kāi)環(huán)的貢獻(xiàn)越大。
　　3、我們對(duì)比了有無(wú)配體存在的條件下Fe@Fe2O3納米線有氧降解阿特拉津的效果。研究結(jié)果表明，無(wú)機(jī)配體TPP的加入能將Fe@Fe2O3納米線有氧降解阿特拉津的降解速率提高955倍，是加入有機(jī)配體EDTA時(shí)的10倍，表明TPP較EDTA配

8、體能更有效提高Fe@Fe2O3納米線活化分子氧降解有機(jī)污染物的效率。TPP促進(jìn)Fe@Fe2O3納米線活化分子氧的原因主要有三個(gè):TPP與Fe(Ⅱ)的絡(luò)合作用可以避免鐵的絮凝，降低鐵納米線表面的鈍化作用;TPP與Fe(Ⅱ)形成的配合物Fe(Ⅱ)-TPP提供了新的單電子分子氧活化途徑，從而產(chǎn)生更多的·OH;TPP的加入能抑制零價(jià)鐵的電子向質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成氫氣的過(guò)程，使得更多的電子用于氧氣的雙電子還原。零價(jià)鐵還能實(shí)現(xiàn)Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)

9、-TPP的還原。由于Fe@Fe2O3/TPP/Air體系較Fe@Fe2O3/Air體系能產(chǎn)生更多的·OH，且TPP不會(huì)消耗體系中的·OH，因此該體系降解有機(jī)污染能力更強(qiáng)。我們利用GC-MS和LC-MS檢測(cè)了阿特拉津降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物并提出了阿特拉津降解的可能路徑。
　　4、我們以鐵絲為陽(yáng)極，活性炭纖維為陰極，四聚磷酸鈉(Na6TPP)為支持電解質(zhì)，構(gòu)建了一個(gè)新型的電-Fenton體系(Na6TPP-E-Fenton)。研究結(jié)果表

10、明，該體系能在較寬的pH值范圍(4.0-10.2)內(nèi)有效降解阿特拉津。在pH為8.0的條件下，Na6TPP-E-Fenton體系降解阿特拉津的速率相對(duì)于傳統(tǒng)以硫酸鈉為電解質(zhì)的電-Fenton體系(Na2SO4-E-Fenton)提高了130倍。Na6TPP-E-Fenton體系中，除在陰極發(fā)生氧氣的雙電子還原反應(yīng)生成雙氧水外，電化學(xué)腐蝕及化學(xué)腐蝕釋放出的Fe2+與TPP形成的配合物也能通過(guò)單電子活化分子氧途徑生成H2O2。兩種途徑生成的