1、鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類典型的環(huán)境內分泌干擾物。由于此類物質具有產量大、難以生物降解等特性，使其成為分布十分廣泛的污染物，且污染水平有進一步提升的趨勢。與此同時，亞硝酸(HONO)是一種重要的含氮大氣污染物，它可以發(fā)生光解離產生·OH自由基，這很大程度上決定了對流層的氧化能力。因此，開展大氣液相中鄰苯二甲酸酯與HONO的光化學反應的研究具有重要意義。本文以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二丁酯(D

2、BP)為研究對象，結合穩(wěn)態(tài)實驗與激光閃光光解技術，考察了HONO濃度、pH和PAEs初始濃度對光化學反應的影響，分析了355nm激光激發(fā)下的瞬態(tài)產物的性質和動力學特征，并推測了光化學反應的機理。結論表明:
　　(1)HONO濃度、pH和DMP初始濃度可以通過改變·OH產量顯著影響DMP的去除效率。HONO光解產生的·OH加成在DMP苯環(huán)上形成DMP-OH加合物，二級速率常數(shù)為(5.5±0.4)×109L mol-1s-1。DMP-

3、OH加合物既能以1.6×104s-1的速率單分子衰減，還可以通過與HONO、H2ONO+和O2相互作用衰減，二級速率常數(shù)分別為6.4×106L mol-1s-1、8.8×106L mol-1s-1和1.6×108L mol-1s-1。此外，少量·OH可通過側鏈抽氫使DMP轉化為脫烷基的結構類似產物。
　　(2)穩(wěn)態(tài)模型計算出DEP與N(Ⅲ)的兩種分布形式，HONO和NO2-的二級速率常數(shù)分別為0.049和0.0058L mol-1

4、s-1。·OH自由基主要攻擊DEP苯環(huán)形成DEP-OH加合物，二級反應速率常數(shù)為(4.2±0.1)×109L mol-1s-1，此外，少部分·OH還會攻擊側鏈發(fā)生抽氫反應。產物分析表明HONO與DEP-OH加合物的反應是硝基化合物生成的關鍵。大氣模型結果顯示與·OH自由基的反應是對流層中DEP去除的主要途徑。
　　(3)穩(wěn)態(tài)研究表明DBP的去除效果受pH值、HONO濃度和溴離子強烈影響，而受初始DBP濃度和氯離子的影響不明顯。激光

5、閃光光解實驗表明·OH誘發(fā)的反應是DBP與HONO發(fā)生光化學反應的關鍵步驟。兩條主要反應途徑:·OH苯環(huán)加成和側鏈抽氫反應都起到了十分重要的作用。競爭動力學方法測定DBP與·OH反應的總速率常數(shù)為5.6×109L mol-1s-1。比較苯環(huán)加成速率常數(shù)與總速率常數(shù)，表明大部分·OH自由基(69％)攻擊DBP的苯環(huán)。主要轉化產物經GC-MS鑒定，同時給出了其產量隨時間的變化趨勢。這些結果為實際大氣環(huán)境下DBP的光化學轉化的研究提供了重要的