1、生物質(zhì)作為后化石時代有機碳的唯一來源，是一種可以轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學品從而實現(xiàn)化石能源替代的可再生資源。生物質(zhì)催化熱解技術，在沸石催化劑作用下將生物質(zhì)選擇性一步轉(zhuǎn)化為烯烴和芳香烴等重要的基礎化工原料和平臺化合物，因此近年來受到廣泛關注。然而由于生物質(zhì)催化熱解技術仍存在催化劑積炭嚴重等問題，催化劑很快失去活性后便需要再生，大幅提高運行成本，因此目前尚未得到大型商業(yè)化應用。針對上述問題，本文主要針對催化劑積炭問題，將積炭分為促進反應的“活性

2、積炭”和造成結焦失活的“惰性積炭”，原位識別兩類積炭的化學組分，探究活性積炭的形成與演變規(guī)律以及對反應物的作用機制，基于實驗和理論研究建立關聯(lián)積炭量和產(chǎn)物分布的生物質(zhì)催化熱解動力學模型，最后從催化劑結構和工藝兩個角度對積炭失活催化劑再生過程進行優(yōu)化，最終實現(xiàn)生物質(zhì)催化熱解-再生循環(huán)穩(wěn)定運行。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴生物質(zhì)熱解組分的官能團結構對催化目標產(chǎn)物特性以及積炭特性有重要的影響。在氣相流動反應器上考察了熱解溫度、質(zhì)量空速、

3、分壓等參數(shù)對具有不同官能團的生物質(zhì)熱解衍生物（不飽和呋喃環(huán)，飽和呋喃環(huán)和直鏈）的催化特性的影響。以呋喃作為纖維素熱解代表物質(zhì)，宏觀探索其催化轉(zhuǎn)化中積炭的理化性質(zhì)以及演變規(guī)律，推測呋喃催化轉(zhuǎn)化積炭形成機制。結果表明，呋喃環(huán)的存在使C-O鍵斷裂后更容易發(fā)生芳構化和聚合反應，大量積炭使得呋喃轉(zhuǎn)化率降低;四氫呋喃在斷鍵后相對于乙二醇碳鏈較長，烴類產(chǎn)率和積炭量略高。呋喃催化熱解中存在一個烴類產(chǎn)物產(chǎn)率快速上升的誘導期。從積炭對催化作用影響的角度，反

4、應初期催化劑孔道內(nèi)大量累積的積炭小分子（活性積炭）促進催化反應的進行，反應中后期形成的積炭大分子（惰性積炭）堵塞孔道/覆蓋酸位點最終導致烴類產(chǎn)率大幅下降。兩類積炭的性質(zhì)和熱解溫度緊密相關，特別是高溫(600℃)時催化劑積炭表現(xiàn)出顯著的多環(huán)芳香族特征。
　　⑵活性積炭為生物質(zhì)熱解組分催化生成烴類提供良好的催化環(huán)境。結合離線提取方法和原位紅外技術，分別研究了不同官能團結構原料以及不同孔道結構催化劑下催化熱解中積炭的形成規(guī)律以及催化作用

5、規(guī)律。結果表明，催化反應的誘導期長短與原料、催化劑結構以及接觸時間密切相關。呋喃在ZSM-5上催化轉(zhuǎn)化中活性積炭的主要組分為多甲基苯甲醛，惰性積炭前軀體烷基萘經(jīng)過聚合生成大分子積炭—多環(huán)芳香族;而四氫呋喃在ZSM-5上催化轉(zhuǎn)化中反應初期積炭組分主要為直鏈烷烴。呋喃在不同孔道類型催化劑上的表現(xiàn)差異較大，其中在MCM-22上催化轉(zhuǎn)化初期多甲基苯甲醛和多甲基苯酚可能是活性積炭的重要組成部分。上述的研究結果為催化劑結構和工藝設計提供良好的理論依

6、據(jù)，即一方面采用多甲基苯甲醛預進料，另一方面可以考慮在原始ZSM-5微孔催化劑體系中引入類似于MCM-22的“大超籠小窗口”結構，提高多甲基苯甲醛形成的幾率。
　　⑶建立考慮積炭的生物質(zhì)催化熱解反應動力學模型。一是在改進熱重裝置上構建積炭反應與運行參數(shù)的經(jīng)驗模型，二是對積炭量與產(chǎn)物分布的關聯(lián)進行定量描述。研究結果表明，催化劑的積炭量隨著熱解溫度、質(zhì)量空速以及分壓的升高而增加，基于以上的實驗數(shù)據(jù)建立了積炭量與運行工況的經(jīng)驗模型。從單

7、顆粒的角度，在呋喃催化反應的前期，活性積炭快速累積于催化劑孔道內(nèi)部且起主導作用，然后在中期部分活性積炭被轉(zhuǎn)化為惰性積炭大分子，惰性大分子逐層堆積在催化劑外表面，最終惰性積炭的逐漸累積導致催化劑失活。熱解溫度對產(chǎn)物選擇性差異起主要作用，其次為催化劑積炭帶來的孔道形態(tài)變化。烯烴、芳香烴和CO+CO2可以被認為是穩(wěn)定的二次產(chǎn)物，積炭是穩(wěn)定的終了產(chǎn)物，而苯并呋喃表現(xiàn)出典型的一次產(chǎn)物的特征?；谝陨系漠a(chǎn)物分類和路徑分析建立關聯(lián)積炭量和產(chǎn)物分布的動

8、力學模型，為優(yōu)化催化反應時間提供理論依據(jù)。
　?、葟拇呋瘎┛椎栏男院头磻に噧蓚€方面實現(xiàn)對催化劑積炭再生過程的優(yōu)化。以獲得最大化且穩(wěn)定的烴類產(chǎn)物產(chǎn)率為衡量標準，嘗試在反應前在微孔ZSM-5催化劑體系中引入適量介孔，另外反應后多手段聯(lián)合優(yōu)化失活催化劑再生條件。在適當?shù)膲A處理濃度(0.3 M)下，ZSM-5催化劑外層形成的狹縫狀介孔可有效增強傳質(zhì)能力和耐積炭能力，烴類產(chǎn)物產(chǎn)率提高了21.6％，同時均勻的積炭分布使得燃燒熱量能夠迅速擴散