1、能源和環(huán)境是當(dāng)今全球最關(guān)注的焦點(diǎn)之一，化石能源資源的綜合優(yōu)化利用迫在眉睫。天然氣是一種清潔、優(yōu)質(zhì)、高效的低碳能源，基于我國(guó)富煤、少油、貧氣的能源現(xiàn)狀，優(yōu)化利用相對(duì)豐富的煤炭資源（特別是劣質(zhì)碎煤）制合成天然氣(SNG)，兼具經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。
　　煤制合成天然氣工藝路線的核心技術(shù)是甲烷化催化劑和反應(yīng)器。目前國(guó)內(nèi)甲烷化的這兩大技術(shù)尚未成熟，雖然國(guó)外有一些相對(duì)成熟的煤制合成天然氣工藝技術(shù)，但成套技術(shù)的引進(jìn)只能解一時(shí)之需，更何況國(guó)外現(xiàn)有

2、的煤制合成天然氣工藝技術(shù)也沒有經(jīng)過大規(guī)模、長(zhǎng)周期應(yīng)用的考驗(yàn)。而目前較為成熟的甲烷化技術(shù)大多為固定床工藝，采用循環(huán)操作，需要大型壓縮機(jī)，價(jià)格昂貴，能耗較大，且采用廢熱鍋爐換熱，能量效率相對(duì)較低。而流化床則傳熱傳質(zhì)好，因此通過合理設(shè)計(jì)流化床內(nèi)部的換熱裝置，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱直接移除，無需壓縮機(jī)，降低能耗，節(jié)約成本，且換熱效率相對(duì)較高，提高能量利用率。因此設(shè)想利用流化床傳熱傳質(zhì)好的特點(diǎn)，替代高溫循環(huán)絕熱反應(yīng)器，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。該設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)取決于流

3、化床甲烷化反應(yīng)能否順利進(jìn)行，因此本文主要研究合成氣在流化床中的甲烷化反應(yīng)。
　　本文基于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室規(guī)模（克級(jí)）甲烷化催化劑的制備方法，成功進(jìn)行公斤級(jí)放大制備，并測(cè)試其性能和表征其特性。自主設(shè)計(jì)流化床反應(yīng)器，利用放大制備的催化劑進(jìn)行合成氣甲烷化流態(tài)化反應(yīng)技術(shù)試驗(yàn)，對(duì)流化床甲烷化過程進(jìn)行深入研究，并對(duì)過程進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，此外對(duì)基于能量最低原理對(duì)多相高壓流化床反應(yīng)器的床層膨脹高度進(jìn)行建模研究，以備今后工業(yè)上加壓合成氣甲烷化流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)

4、之用。以下是本文研究得到的一些結(jié)果:
　　(1)第二章是基于實(shí)驗(yàn)室制備催化劑的方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)室前期研究的AM830甲烷化催化劑進(jìn)行公斤級(jí)放大制各?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明經(jīng)過放大制備的催化劑仍保持很高的催化活性，且具有良好的熱穩(wěn)定性，與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備的催化劑性能接近。對(duì)AM830-B(bench scale)和AM830-P(pilot scale)催化劑進(jìn)行了XRD、H2-TPR、BET表征，結(jié)果顯示兩者的晶體結(jié)構(gòu)、還原溫度、以及比表面積

5、基本保持一致，因此催化劑的放大制備方法是可行和成功的。
　　(2)第三章是基于自主設(shè)計(jì)的①67x3流化床反應(yīng)器進(jìn)行合成氣甲烷化流態(tài)化試驗(yàn)。冷模實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所選用的燒結(jié)板分布板氣體分布良好，床層壓降穩(wěn)定。在未反應(yīng)條件下，隨著床層溫度升高，床層壓降略有下降，但仍保持穩(wěn)定，說明流化床的流動(dòng)狀態(tài)穩(wěn)定。熱態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為500℃，空速為10000-36000mL/(h·g)，裝填量為125-255g時(shí)，出口轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，表明

6、流化床可進(jìn)行合成氣甲烷化反應(yīng)。
　　通過測(cè)量流化床中不同高度的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)在低線速（u=20cm/s）條件下，轉(zhuǎn)化率接近100％，CO在靠近分布板的區(qū)域已經(jīng)幾乎被轉(zhuǎn)化完全;而在較高線速條件下，轉(zhuǎn)化率隨高度增加而增大，在靠近分布板區(qū)域（射流區(qū)）轉(zhuǎn)化率幾乎不隨高度而變化，說明該區(qū)域的床層流動(dòng)狀態(tài)較為接近全混流。密相區(qū)上方為稀相區(qū)，轉(zhuǎn)化率隨高度增加而增大，說明該區(qū)域床層流動(dòng)狀態(tài)較為接近為平推流。而在床層底部床層溫度分布較為均勻，該區(qū)域與

7、上述轉(zhuǎn)化率相近的區(qū)域基本重合，因此可以按照床層溫度的變化來大致確定密相區(qū)和稀相區(qū)。此外實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明利用流化床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，處理能力大，可保證一定CO轉(zhuǎn)化率(＞80％)亦可以達(dá)到高壓蒸汽對(duì)溫度的要求，利用流化床代替高溫循環(huán)絕熱床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的構(gòu)想是可行的。
　　(3)第四章以氣泡聚并模型為基礎(chǔ)，利用文獻(xiàn)報(bào)道的流體力學(xué)關(guān)聯(lián)式，對(duì)兩相流化床進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬計(jì)算，模型計(jì)算表明，氣泡直徑是一個(gè)重要的參數(shù)，氣泡直徑對(duì)反應(yīng)過程的傳

8、質(zhì)以及濃度變換有顯著影響，特別是對(duì)于反應(yīng)較為劇烈的床層底部。根據(jù)流態(tài)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知在床層底部的甲烷化反應(yīng)非常劇烈，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果波動(dòng)較大，且模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)量有較大偏差。文獻(xiàn)中有眾多關(guān)于氣泡直徑的關(guān)聯(lián)式，本文選擇其中五個(gè)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行模擬計(jì)算，Mori和Wen關(guān)聯(lián)式比較適用于本文的實(shí)驗(yàn)條件。CO在20cm以下轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％，是甲烷化反應(yīng)的主要區(qū)域。本模型可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)20cm以上床層的轉(zhuǎn)化率，而對(duì)

9、20cm以下的床層轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值差距較大。多方面的因素如體積縮小、流體力學(xué)參數(shù)關(guān)聯(lián)式適用范圍、動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確性、實(shí)驗(yàn)用流化床較小等造成了模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差。
　　(4)第五章首先初步驗(yàn)證氣泡群上升速度是操作壓力和平均氣泡直徑的函數(shù)，然后基于能量最低原理，建立多相高壓流化床的床層高度的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，并?duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證和討論。通過模型分析進(jìn)一步證實(shí)氣泡群的速度是操作壓力和平均氣泡直徑的函數(shù)。半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的吻

10、合度令人滿意，膨脹床和收縮床的平均相對(duì)偏差分別為3.3％和2.8％。通過擬合得到的模型參數(shù)的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論是膨脹床還是收縮床，床層高度都隨壓力增大而增加。而且在收縮床中液體流速對(duì)床層高度和動(dòng)能具有重要影響。這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察得到的相符合。此外，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图捌鋮?shù)可以用來評(píng)估三種形式能量的變化。因此本研究所推出的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯⑤^合理的預(yù)測(cè)高壓多相流化床的床層高度。工業(yè)條件下的甲烷化反應(yīng)一般處于高壓操作，特別是反應(yīng)的前段。因此本章亦可用于