1、能源問(wèn)題作為全球十大問(wèn)題之一，近些年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。尋求可持續(xù)清潔新能源代替化石能源迫在眉睫。氫氣作為一種綠色的能源被人們熟知，被看作是化石能源的替代者?；瘜W(xué)上可以通過(guò)光輔助絡(luò)合催化法，即人工模擬光合作用分解水的過(guò)程，利用光將水分解得到氫氣。該方法中至關(guān)重要的一部分是光敏劑。本文是以氮磷雜配銅基絡(luò)合物為結(jié)構(gòu)模型，設(shè)計(jì)合成了一系列1,10-菲咯啉衍生物作為氮配體，選用現(xiàn)有的磷配體，通過(guò)原位法形成銅絡(luò)合物，研究其光解水性能。烯烴作為

2、一種有機(jī)合成中重要骨架，在天然物質(zhì)、藥物等合成都有著重要的應(yīng)用。高效的半催化還原炔烴得到相應(yīng)烯烴是一條獲得烯烴的重要途徑。本文設(shè)計(jì)合成一類(lèi)新型的pincer配體，并與CoCl2形成鈷絡(luò)合物，將其應(yīng)用于炔烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究。
　　首先對(duì)菲咯啉的2,9位進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）與芳基醛為原料，通過(guò)Adole縮合反應(yīng)，合成了7個(gè)(E)-2,9-二芳乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯

3、啉的衍生物（A-G），收率為50～68％，均通過(guò)結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)。以4,7-二溴苯-1,10-菲咯啉為原料，先與二級(jí)胺發(fā)生氮烷基化反應(yīng)，得到1,10-菲咯啉4,7位修飾衍生物，再用異丙基鋰對(duì)2,9進(jìn)行烷基化，合成了2,9-二異丙基-1,10-菲咯啉4,7位衍生物（H、I），總收率分別為42%、34%。以4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉與異丙基為原料，合成了2,9-二異丙基-4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉（J），收率56%。最后將所合成的1

4、,10-菲咯啉衍生物為氮配體，Xantphos(I)和Thixantphos(II)分別作為磷配體，與Cu(MeCN)4PF6原位形成雜配銅光敏劑，以(THF:TEA:H2O=4:3:1)(10mL)為溶劑，F(xiàn)e3(CO)12為制氫催化劑，進(jìn)行光解水制氫性能研究，并對(duì)其光電物理性質(zhì)進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明，4,7位供電子叔胺基團(tuán)不利于銅絡(luò)合物的光催化制氫，Thixantphos(II)與2,9-芳乙烯基菲咯啉可形成光催化活性銅絡(luò)合物，

5、且吸電子結(jié)構(gòu)有利于提高光能轉(zhuǎn)化效率，并首次通過(guò)熒光光譜分析證實(shí)氟元素的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。以2,9-二異丙基-4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉為氮配體，Thixantphos(II)為磷配體時(shí)，所形成的銅絡(luò)合物有最高的制氫活性，TON達(dá)到1034。
　　設(shè)計(jì)合成了四個(gè)新型的NNP-pincer配體（L1-L4），總收率中等以上，和已有的兩個(gè)PNP-pincer配體一起與CoCl2進(jìn)行配位，得到6個(gè)pincer鈷絡(luò)合物（I-VI）,作為轉(zhuǎn)

6、移氫化反應(yīng)的催化劑前體。以取代碘苯與苯乙炔為原料，通過(guò)Sonogashira反應(yīng)合成了一系列取代二苯乙炔（1b-1m），作為氫化反應(yīng)的底物，收率為74～99%。以二苯乙炔的轉(zhuǎn)移氫化為模板反應(yīng)，對(duì)于pincer鈷催化劑、溶劑、氫源進(jìn)行篩選，確定了最佳反應(yīng)條件為：底物(0.5mmol)，H3NBH3(0.5mmol)，pincer鈷催化劑(III,1mol%)，MeOH(2mL),50℃，16h。在最佳條件下，進(jìn)行底物適用性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明不