1、核酸堿基是核苷酸的重要組成部分,其光化學反應(yīng)動力學行為在核酸UV光損傷中扮演著不可忽視的角色,這些光化學行為使堿基中的電子由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài),電子激發(fā)態(tài)有時會衰變成有害的光化學產(chǎn)物,進而對生物體造成基因突變等傷害。
　　 近幾十年來,眾多科研小組主要運用熒光弛豫等方法,研究核酸堿基激發(fā)態(tài)弛豫動力學過程,發(fā)現(xiàn)其第一電子激發(fā)態(tài)(S1)的壽命大約在1ps左右,并且迅速經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換衰變到基態(tài)?；谶@一內(nèi)轉(zhuǎn)換衰變過程的復雜性,近年來已提出許多

2、可能的衰變過程,在其激發(fā)態(tài)勢能面的錐形交叉等機理方面取得了重大突破。但熒光弛豫等方法本身分辨率過低(大于等于100fs),導致了其無法檢測到Franck-Condon(F-C)區(qū)(50fs以內(nèi))的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學行為,從而使得在這一過程中的電子激發(fā)態(tài)壽命值本身以及勢能面錐形交叉點位置等方面都存在疑問。
　　 共振拉曼光譜學通過獲取反應(yīng)坐標信息來研究激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學,特別是在F-C區(qū)域勢能面交叉和電子態(tài)耦合等方面發(fā)揮重要作用,為電

3、子激發(fā)態(tài)衰變機理的研究做出其他方法都無法替代的貢獻。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了5-氨基尿嘧啶(5Au),6-氨基尿嘧啶(6Au),3-氨基-2-環(huán)己烯酮(ACyO)以及對苯醌及其衍生物(PBQ/BQ/HQ)在不同溶劑中的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學。并結(jié)合密度泛函理論計算方法討論了其光化學反應(yīng)在微觀反應(yīng)動力學上的調(diào)控因素。取得了一些有意義的研究成果:
　　 (1)測量固體5-氨基尿嘧啶和6-氨基尿嘧啶的傅立葉變換紅外和拉

4、曼光譜,并利用密度泛函理論進行計算,為振動模的指認提供依據(jù)。根據(jù)水溶液中的吸收光譜,確定共振拉曼實驗的激發(fā)波長,分別對5Au,6Au在273.9nm,266nm,252.4nm和228.4nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜進行測量取譜,分析討論由取代基位置調(diào)控的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學。對比共振拉曼光譜指認結(jié)果,分析異同,發(fā)現(xiàn)兩者有相似的振動模,即取代基HN9H剪式振動和環(huán)上N3H/C5H/N1H彎曲振動模,以及NCN反對稱伸縮振動模。而在涉及到整個

5、環(huán)的變形振動方面則存在較大差異,這說明氨基取代基的位置不同,致使調(diào)控F-C區(qū)結(jié)構(gòu)動力行為的反應(yīng)坐標存在巨大差異,這影響了整個環(huán)的光化學反應(yīng)動力學行為,最終導致其電子激發(fā)態(tài)衰變壽命的不同。
　　 (2)為了找出調(diào)控氨基尿嘧啶環(huán)激發(fā)態(tài)動力學的子結(jié)構(gòu),對氨基尿嘧啶的簡單模型化合物3-氨基-2-環(huán)己烯酮進行相關(guān)研究?？疾炱涔虘B(tài),水溶液和乙腈溶液中的傅立葉變換紅外和拉曼光譜,并利用密度泛函理論進行計算,為振動模的指認提供依據(jù)。根據(jù)電子光譜

6、,確定共振拉曼實驗的激發(fā)波長,進行3-氨基-2-環(huán)己烯酮在水溶液和乙腈溶液中299.1nm,282.4nm,273.9nm.和266nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜的測量,分析討論從而了解其由溶劑調(diào)控的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學過程(如態(tài)的耦合)。并運用含時波包理論分析乙腈溶液中的共振拉曼振動模強度。研究結(jié)果表明3-氨基-2-環(huán)己烯酮Franck-Condon區(qū)結(jié)構(gòu)動力學很大程度上是由C1C2=C3的反對稱伸縮+C1=O7伸縮振動模調(diào)控的,而H11C

7、4H10/H14C6H15剪式振動模,環(huán)的呼吸振動模和H16N8H17搖擺振動模的參與,體現(xiàn)了其反應(yīng)坐標的多維性。與尿嘧啶的氨基衍生物比較,發(fā)現(xiàn)氨基尿嘧啶環(huán)中主導其激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學的主要結(jié)構(gòu)是:O=C-C=C-。這一研究發(fā)現(xiàn),為探索核酸堿基激發(fā)態(tài)壽命及其衰變機理提供了一個全新的視角。
　　 (3)選取同樣含有O=C-C=C-子結(jié)構(gòu)的對苯醌及其衍生物進行研究?？疾鞂Ρ锦捌溲苌锏母盗⑷~變換紅外和拉曼光譜,并利用密度泛函理論進行計