1、安全、高效和經濟的氫儲存被認為是氫能規(guī)?；瘧玫钠款i，因此研發(fā)新型的高容量儲氫材料具有重要的學術意義和實際應用價值。近年來，LiBH4作為一種高容量輕金屬配位氫化物儲氫材料備受關注，但其較高的吸放氫操作溫度和較差的吸放氫動力學性能阻礙了其實用化進程。本文在詳細綜述LiBH4儲氫材料研究進展的基礎上，研究了LiBH4的放氫過程和動力學性能，揭示了Mg和MgF2添加對其吸放氫性能的影響;系統研究了原位生成LaH3和MgH2的協同作用對LiB

2、H4可逆吸放氫性能的影響規(guī)律及其機理;考察了MgH2添加對6LiBH4-CaH2復合體系吸放氫熱力學和動力學的影響，并通過Ti(OEt)4催化劑添加，顯著改善該復合體系的儲氫性能，揭示了其催化作用機理，為進一步改善LiBH4的儲氫性能奠定基礎。
　　LiBH4的熱分解過程為完全的放氫反應，在600℃的條件下，其放氫量可達9.7wt％，相當于2.1molH原子，產物是Li2B12H12和LiH。球磨不會影響LiBH4的放氫過程，僅略

3、微降低其放氫溫度。球磨前后LiBH4放氫反應的表觀活化能分別為179和148kJ/mol，放氫反應是一個擴散控制的過程，放氫產物的長大機制為有限長度的沉淀物生長，這與LiBH4熔化后放氫的事實相符合。進一步研究發(fā)現，添加Mg和MgF2均能降低LiBH4的放氫操作溫度。LiBH4-0.5Mg樣品的分解過程主要是LiBH4與Mg發(fā)生反應生成LiH和MgB2;而LiBH4-0.5MgF2樣品主要放氫過程是LiBH4的自分解反應，同時伴隨有部分

4、MgF2與LiBH4和其分解產物LiH的反應。LiBH4-0.5Mg樣品放氫反應的表觀活化能僅較原始樣品降低了11kJ/mol，說明其放氫溫度的降低主要是由于Mg與LiBH4反應導致了熱力學穩(wěn)定性的降低所致。但LiBH4-0.5Mg樣品在400℃、100bar氫壓條件下，24h內僅能吸收6.2wt％的氫，吸放氫動力學性能有待于進一步提高。
　　為了改善LiBH4的吸放氫性能，在40bar氫壓條件下球磨制備了LiBH4-xLa2Mg

5、17復合體系。結果發(fā)現，La2Mg17合金與LiBH4在氫壓球磨過程中生成原位的MgH2和LaH3可顯著改善LiBH4的吸放氫性能。其中，添加0.083molLa2Mg17的樣品表現出最好的綜合儲氫性能，在低于400℃的條件下可以實現～6.8wt％的可逆儲氫容量。樣品的放氫反應分為兩個階段，第一步為球磨過程生成的MgH2的自分解，第二步為Mg催化LiBH4與LaH3反應生成LaB6和LiH。兩步放氫反應的焓變分別為70.8±4.4和40

6、.2±2.0kJ/mol-H2，表觀活化能分別為122和129kJ/mol，均低于原始樣品。原位生成的MgH2和LaH3表現出協同作用效果顯著改善LiBH4吸放氫反應熱力學和動力學性能，因而明顯降低吸放氫反應的操作溫度。
　　MgH2的添加可顯著改善6LiBH4-CaH2體系的儲氫性能。其中，添加3molMgH2的樣品具有較優(yōu)的綜合儲氫性能，可在400℃、100bar氫壓條件下兩步反應實現～8wt％的可逆儲氫容量，明顯優(yōu)于6LiB

7、H4-CaH2和LiBH4樣品。放氫反應過程首先是MgH2分解生成Mg，隨后LiBH4與CaH2反應生成CaB6和LiH，放氫溫度相比于6LiBH4-CaH2樣品降低了～160℃。JMA擬合表明放氫反應是一個擴散控制的過程，第一步反應生成的Mg成為第二步反應產物的形核核心，降低了反應能壘并加速產物的形核與長大，因而明顯降低了放氫反應的操作溫度并改善了樣品的儲氫動力學性能。
　　催化劑Ti(OEt)4的添加可有效改善了6LiBH4-

8、CaH2-3MgH2樣品的吸放氫性能。其中，6LiBH4-CaH2-3MgH2-0.15Ti(OEt)4樣品的起始放氫溫度由290℃降至180℃，可逆儲氫容量在6.8wt％左右。Ti(OEt)4的添加致使放氫的同時生成不可逆的副產物TiO2和MgO以及氣體B2H6和C2H6，因而降低了體系的可逆儲氫容量。兩步放氫反應的表觀活化能分別降低25％和20％。400℃、100bar氫壓條件下的氫化速率是原始樣品的2倍，二次放氫溫度仍低于未添加T