Trans-A2B2型金屬卟啉仿生催化氧化環(huán)己烷的過程研究.pdf_第1頁
已閱讀1頁,還剩114頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權,請進行舉報或認領

文檔簡介

1、惰性烷烴功能化到更有價值的產(chǎn)物(如:羧酸、醇、酮)引起了廣泛的關注。一般來說,烷烴類C-H鍵的化學惰性是烷烴氧化的問題所在。在溫和條件下,飽和烴類的C-H鍵的催化氧化是有機物功能化的關鍵步驟。在生物體中,細胞色素P-450單氧酶可以在溫和條件下催化氧化惰性的C-H鍵。在新陳代謝過程中,細胞色素P-450酶可以高效和高選擇性的催化碳氫化合物進行羥基化和環(huán)氧化反應。模擬P-450酶的活性位和開發(fā)仿生氧化催化劑具有重要的意義。在合成化學和化學

2、工業(yè)上,金屬卟啉的應用主要因其成本問題而被忽視。因此,金屬卟啉催化烴類和其它有機化合物的選擇性氧化仍然是一個具有挑戰(zhàn)性和有前途的課題。在無溶劑或添加劑存在下,用空氣或者氧氣氧化環(huán)己烷到產(chǎn)物 KA油(環(huán)己醇/環(huán)己酮)或己二酸是最重要的工業(yè)過程之一;這些重要的中間體主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺,尼龍-6,6和尼龍-6。
  本課題采用MacDonald“2+2”的方法,通過TFA催化不同的醛和二吡咯烷反應縮合,合成的trans-A2B2-型卟

3、啉產(chǎn)率為23-35%。采用DMF溶劑法合成了幾種trans-A2B2-型金屬卟啉,產(chǎn)率為83-98%,并且用于無溶劑和無添加劑條件下的環(huán)己烷C-H鍵的催化氧化。發(fā)現(xiàn)反應溫度,壓力和時間對環(huán)己烷的轉化率和KA油選擇性影響很大。實驗結果表明:催化劑活性與trans-A2B2型金屬卟啉取代基本身和中心金屬離子(離子電勢和氧氣結合能力)有關。首先催化劑對分子氧進行吸附,隨后催化劑和分子氧相互作用形成的O-O鍵分解,對促進催化反應的進行是非常重要

4、的。這一過程與酶催化體系類似??梢姡呋瘎┑拇呋钚耘c離子電勢和氧結合能有關。在環(huán)己烷轉化率接近的情況下,鈷卟啉的催化性能比鎳卟啉要好。在1MPa和60min條件下,Co-D(p-Cl)PP催化環(huán)己烷氧化轉化率,KA油選擇性和TON分別是7.93%,76%和0.6×106。
  金屬卟啉的均相催化體系,催化氧化環(huán)己烷獲得了良好的活性和高的選擇性。然而,金屬卟啉容易相互間聚合或者在氧化過程中分解。此外,金屬卟啉很難在均相體系反應后進

5、行回收和重復使用。將金屬卟啉負載于惰性和穩(wěn)定的無機載體上,是避免這一問題的最有效方法之一。在本文的研究中,制備了勃姆石,ZnO,(BM+ZnO),Zr(OH)2,ZrO2,MCM-41和高嶺土負載的trans-A2B2型金屬卟啉催化劑。在無溶劑和添加劑條件下,使用這些催化劑催化環(huán)己烷C-H鍵的氧化。載體的孔徑對于催化劑催化環(huán)己烷的催化性能有著較大影響。在相同的反應條件下,勃姆石和氧化鋅負載的金屬卟啉催化劑要比其它載體負載的催化劑性能要好

6、;負載型催化劑可以在保持催化性能不變的情況下進行回收和循環(huán)使用。在1MPa和120min條件下,Co-D(p-Cl)PPCl/BM催化氧化環(huán)己烷循環(huán)使用6次的轉化率,KA油選擇性和TON平均值分別是7.93%,83.30%和1.05×107。在1.5MPa和120min條件下,Co-D(p-Cl)PPCl/ZnO催化氧化環(huán)己烷循環(huán)使用7次的轉化率,KA油選擇性和TON平均值分別是10.98%,84.34%和2.10×107。
  

7、為了研究金屬卟啉中不同取代基和中心金屬離子對氧分子活化的影響。在Dmol3(GGA/BLYP)理論模型下,進行了有關金屬卟啉的分子模擬計算。比較計算了金屬卟啉前線HOMO和LUMO軌道能量以及優(yōu)化的幾何結構,發(fā)現(xiàn)取代基的存在對于金屬卟啉HOMO和LUMO能量有著較大影響。吸電子取代基有利于降低LUMO能量并且促進氧分子的活化。在金屬卟啉-O2催化體系,氧氣分子可能經(jīng)歷了SN2親核取代機理,形成兩種過渡態(tài),分別是:O2-Co-D(p-Cl

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

最新文檔

評論

0/150

提交評論