1、本文利用同步輻射真空紫外(VUV)光電離質(zhì)譜技術(shù)開展若干有機(jī)分子的光電離/光解離研究，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，詳細(xì)研究了這些有機(jī)分子的光解離過程，給出可能的解離通道。并測(cè)得不同能量下的特征性的光電離質(zhì)譜、母體分子的電離能和相應(yīng)碎片離子的出現(xiàn)勢(shì)等，為有機(jī)質(zhì)譜分析、熱化學(xué)研究如生成焓、鍵解離能計(jì)算等提供依據(jù)。
　　 第一章主要概述質(zhì)譜儀原理和發(fā)展歷程，包括不同種類質(zhì)量分析器的原理和發(fā)展過程、應(yīng)用較為普遍的幾種電離源的原理介紹。比較了各種

2、電離方法的優(yōu)缺點(diǎn)，單光子電離技術(shù)作為一種高效的軟電離方法可以有效規(guī)避電噴霧電離、基質(zhì)輔助解吸/電離等電過程中發(fā)生的多電荷離子化、多光子電離等復(fù)雜的電離過程。因此本文使用單光子電離技術(shù)來研究物質(zhì)的光電離質(zhì)譜和解離過程，最后簡(jiǎn)單介紹本文使用的TOF質(zhì)量分析器的原理和設(shè)計(jì)。
　　 第二章介紹了本文工作中所使用的實(shí)驗(yàn)裝置和理論計(jì)算方法。首先，介紹同步輻射真空紫外光源，即國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室U10和U14C兩條光束線，包括光子能量范圍、能量

3、分辨等；其次，介紹本文使用的紅外激光解吸/源后光電離實(shí)驗(yàn)裝置，相比較與其它的熱蒸發(fā)、離子束解析等方法，本文使用的這種解吸源可以有效解吸非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性分子且避免直接產(chǎn)生離子；再者，介紹了本文工作中所使用的理論計(jì)算方法。
　　 第三章使用上述所介紹的實(shí)驗(yàn)裝置和方法，并結(jié)合理論計(jì)算詳細(xì)研究了肌氨酸(sarcosine)的光電離/光解離過程。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得了該分子在不同光子能量下的質(zhì)譜圖，得到碎片離子如CH2COOH2+(m/z60)

4、、CH3NH2CH2+(m/z45)、CH3NHCH2+(m/z44)、CH2NHCH2+(m/z43)、CH2NCH2+(m/z42)和CH2NH2+(m/z30)。結(jié)合理論計(jì)算，詳細(xì)分析了這些碎片離子的產(chǎn)生通道。其中CH2COOH2+產(chǎn)生于CH2NH丟失通道并經(jīng)過分子內(nèi)兩步氫遷移過程。而CH3NH2CH2+和CH3NHCH2+分別來源于母體離子的CO2和COOH丟失路徑。另外通過測(cè)量母體離子的光電離效率曲線，得到sarcosine分

5、子的電離能為8.42±0.1eV。
　　 在第四章中，研究了一些小分子藥物包括甲硝唑、對(duì)乙酰氨基酚、異煙肼、阿司匹林、水楊酸等的光電離/光解離過程。測(cè)得這些分子在不同能量下的光電離質(zhì)譜圖，相比較于電子轟擊電離，光電離可以得到這些分子的單一母體離子峰(M+)而無任何碎片，因此對(duì)于質(zhì)譜分析相關(guān)研究工作具有較高的參考價(jià)值。甲硝唑光電離質(zhì)譜中，測(cè)得碎片離子C6H8N2O+(m/z124)、C6H9N2O+(m/z125)、C4H4N3O

6、2+(m/z126)和C4H5N3O2+(m/z127)。結(jié)合理論計(jì)算，認(rèn)為C6H8N2O+和C6H9N2O+產(chǎn)生于母體離子丟失側(cè)鏈硝基過程，而C4H4N3O2+和C4H5N3O2+生成于側(cè)鏈胺乙基的丟失過程。在對(duì)乙酰氨基酚和阿司匹林的光電離研究中，烯酮(CH2CO)消去路徑為二者母體離子的主要解離路徑。在異煙肼光電離質(zhì)譜中，得到碎片離子C6H4N2O+(m/z120)、C6H4NO+(m/z106)、CsHsN+(m/z79)和C5H

7、4N+(m/z78)，分別產(chǎn)生于NH3丟失、H2NNH丟失和側(cè)鏈消去。水楊酸的光電離中得到C7H4O2+(m/z120)、C6H4O+(m/z92)離子，分別產(chǎn)生于母體離子(C7H6O3+)的脫水和進(jìn)一步脫CO過程。另外通過測(cè)量這些分子離子的光電離效率曲線，得到甲硝唑、對(duì)乙酰氨基酚、異煙肼、阿司匹林、水楊酸的絕熱電離能分別為8.84±0.1eV、7.70±0.05eV、9.14±0.05eV、9.02±0.05eV和8.52±0.05e

8、V。
　　 第五章中，研究了四種神經(jīng)遞質(zhì)分子（酪胺、多巴胺、組胺和色胺）的光電離/光解離過程。選擇合適的光子能量，分別測(cè)得了這四種分子的單一母體離子峰，相對(duì)于電子轟擊產(chǎn)生的多碎片質(zhì)譜，證明本文所采用的方法對(duì)生物小分子的氣相化學(xué)研究非常有利。在酪胺和多巴胺的光電離質(zhì)譜中，分別測(cè)得碎片離子C7H8O2+(m/z124)、C7H8O+(m/z108)和CH2NH2+(m/z30)。其中C7H8O2+和C7H8O+認(rèn)為來自二者母體離子的

9、麥?zhǔn)现嘏胚^程（丟失CH2NH碎片）。結(jié)合理論計(jì)算，我們?cè)敿?xì)探討了此重排過程，并討論了其它的解離通道。類似地，在組胺和色胺分子的光電離過程中也發(fā)現(xiàn)了麥?zhǔn)现嘏胚^程。另外通過掃描這些母體離子的光電離效率曲線，測(cè)得電離能分別為7.98eV、7.67eV、8.00eV和7.34eV，實(shí)驗(yàn)誤差為±0.05eV。
　　 第六章中，總結(jié)了一系列固醇類激素分子的光電離質(zhì)譜研究工作，包括蛋白同化激素、雌激素和孕激素。實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得這些分子的特征性光電