1、不對稱合成在近幾十年來發(fā)展迅速，且在多個方面取得了顯著進步。眾多經(jīng)濟節(jié)約，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，產(chǎn)率高，立體選擇性好的有機不對稱合成反應(yīng)吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。本論文運用理論計算的方法對兩個不對稱催化反應(yīng)的反應(yīng)機理進行了詳細的分子水平的研究，研究成果對幫助人們從分子水平上理解不對稱催化反應(yīng)的反應(yīng)機理，以及設(shè)計新的合成路徑，選擇更高效的可再生催化劑等具有非常重要的理論指導(dǎo)價值。
　　論文的第一章簡要描述了氮雜環(huán)卡賓(NHC)和胺

2、催化的不對稱合成反應(yīng)的研究進展，第二章介紹了相關(guān)的量子理論知識和理論計算方法，第三章和第四章分別詳細介紹了用密度泛函理論(DFT)方法對兩個有機催化小分子反應(yīng)機理的理論研究，第五章對全文進行了總結(jié)。以下是關(guān)于這兩個反應(yīng)反應(yīng)機理的簡要介紹。
　　一、NHC催化醛與三氟甲基烯酮[4+2]環(huán)加成反應(yīng)機理與立體選擇性的理論研究
　　α，β不飽和酮或醛通過NHC催化的[4+2]不對稱合成生成含有連續(xù)的多個手性中心的化合物在工業(yè)、生物學(xué)

3、和化學(xué)中均是一個非常有趣，但同時也極具挑戰(zhàn)性的課題。最近，Smith課題組報道了一項非常有意思的研究成果：在溫和的實驗條件下，以醛和三氟甲基取代的α，β不飽和酮為反應(yīng)物，通過NHC催化的[4+2]的環(huán)加成反應(yīng)生成含有兩個連續(xù)的手性碳的三氟甲基吡喃酮。該反應(yīng)的最大的突破在于實現(xiàn)了吡喃酮的C(5)位被不同的取代基取代。在本文中，我們首先運用密度泛函理論(DFT)研究了這個催化反應(yīng)的反應(yīng)機理，然后通過對產(chǎn)生立體中心的基元步驟中的兩個關(guān)鍵駐點的

4、扭曲能和吉布斯自由能成分的分析探索了對映體和非對映體選擇性產(chǎn)生的根本原因。通過計算我們發(fā)現(xiàn)，理論上預(yù)測的主要產(chǎn)物的立體異構(gòu)構(gòu)型和實驗結(jié)果完全相符，更為重要的是通過分析我們發(fā)現(xiàn)相對吉布斯自由能能壘(△△G0298)和相對焓變(△△H0298)具有很好的相關(guān)性，這表明反應(yīng)的立體選擇性主要源于經(jīng)過不同構(gòu)型過渡態(tài)的焓變，而非熵變(-T△S0298)，的差異。對取代基效應(yīng)的系統(tǒng)研究為我們推測的催化機理提供了進一步的的證據(jù)，但是計算結(jié)果對吸電子取代

5、基或給電子取代基對產(chǎn)率的影響方面并沒有給出有效的提示。
　　二、胺催化的烯腈和烯醛[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理和立體選擇性研究
　　本章我們對胺催化的烯腈和烯醛的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機理和立體選擇性進行了詳細的密度泛函理論研究。根據(jù)實驗結(jié)果，我們推測并設(shè)計了兩種可能的反應(yīng)機理（通道A和B）。計算結(jié)果表明反應(yīng)通道B是能量上占優(yōu)勢的反應(yīng)路徑，且通道B的整個反應(yīng)過程分三階段完成：首先是分步的[4+2]環(huán)加成過程生成中間體M