1、越來越多的研究結(jié)果證實(shí)飲用水中微污染物質(zhì)諸如內(nèi)分泌干擾物、消毒副產(chǎn)物、藻毒素等對(duì)人體有害,且這類物質(zhì)在飲用水中通常以很低的濃度(μg/L甚至是ng/L級(jí)別)存在,因此開發(fā)快速、廉價(jià)和精確的檢測方法對(duì)飲用水水質(zhì)管理至關(guān)重要。本論文第一部分選擇了對(duì)飲用水水質(zhì)安全有較大威脅且常見的鄰苯二甲酸酯(PAEs)、鹵乙酸(HAAs)和微囊藻毒素-LR(MC-LR)作為研究對(duì)象,應(yīng)用超高效液相色譜-電噴霧-串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-ESI-MS/

2、MS),開發(fā)出快速檢測這些物質(zhì)方法。
　　世界衛(wèi)生組織(WHO)將飲用水中MC-LR的建議值設(shè)為1μg/L(相當(dāng)于人體攝入量為0.04μg/kg bw/day),但此設(shè)定值沒有考慮低濃度、長期接觸條件下對(duì)人體健康的影響。最新研究表明,當(dāng)人類長期攝入低濃度MC-LR時(shí)(如0.04μg/kg bw/day),會(huì)出現(xiàn)不同癥狀的慢性疾病。本文第二部分研究了氯和高錳酸鉀氧化降解低濃度MC-LR(初始濃度為1μg/L)的動(dòng)力學(xué)特征,并對(duì)MC-

3、LR在水處理過程中能夠達(dá)到的最低限值進(jìn)行了討論。
　　本論文得到的主要成果有:
　　(1)隨著塑料制品的大量使用,內(nèi)分泌干擾物 PAEs已廣泛存在于各類環(huán)境中,對(duì)人類健康造成較大威脅。本研究首先使用UPLC-ESI-MS/MS梯度洗脫方式對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)進(jìn)行了分離測定研究。研究發(fā)現(xiàn),在分離過程中色譜圖會(huì)出現(xiàn)“鬼

4、峰”,干擾DEHP的準(zhǔn)確定量。實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn):在梯度洗脫的初始階段(有機(jī)相比例較低時(shí)),流動(dòng)相中含有的痕量DEHP會(huì)吸附在色譜柱上，這些物質(zhì)隨著有機(jī)相比例的升高而被快速壓縮,最終進(jìn)入檢測器,就像進(jìn)了樣品一樣,從而形成“鬼峰”。與梯度洗脫方式不同,盡管等度洗脫會(huì)減小DBP和BBP的分離度,但是能夠避免出現(xiàn)“鬼峰”。本研究采用等度洗脫方式結(jié)合多通道檢測(MRM)技術(shù),開發(fā)出能夠?qū)AEs精確定量的檢測方法。本研究同時(shí)也討論了真實(shí)樣品檢測中,基

5、質(zhì)效應(yīng)對(duì)色譜分離及信號(hào)強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn)飲用水中的無機(jī)離子對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的檢測信號(hào)有很大影響,向?qū)嶋H樣品中投加一定比例的甲醇能夠提高質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度,從而能夠緩解因基質(zhì)效應(yīng)引起的信號(hào)壓縮現(xiàn)象。本研究開發(fā)的方法線性范圍為0.5～50μg/L,樣品無需富集處理檢測限能夠達(dá)到0.32～0.54μg/L,滿足飲用水中痕量PAEs的檢測需求。
　　(2)當(dāng)使用氯對(duì)飲用水進(jìn)行消毒處理時(shí),除三鹵甲烷(THMs)外,HAAs是第二大類常見的、毒性較大的

6、消毒副產(chǎn)物?，F(xiàn)有檢測 HAAs的方法大多具有樣品預(yù)處理復(fù)雜、9種HAAs不能完全分離和檢測限過高等缺點(diǎn)。本研究使用HSS T3色譜柱,在UPLC-ESI-MS/MS MRM模式下開發(fā)出一種能夠?qū)崿F(xiàn)9種HAAs完全分離、樣品預(yù)處理簡單、價(jià)格低廉且分離快速的檢測方法,并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出并討論了HSS T3色譜柱分離離子型化合物的機(jī)理。研究同時(shí)也討論了甲醇-水流動(dòng)相體系的水相中加入0.125mM甲酸作為修飾劑分離小分子HAAs(如一鹵乙酸、

7、二鹵乙酸)的作用和機(jī)理。樣品無需進(jìn)行富集處理的條件下,9種HAAs即可得到很低的檢測限(0.06～0.16μg/L),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.5～100μg/L(R2=0.9993～0.9997,n=6)。當(dāng)使用開發(fā)的方法檢測真實(shí)水樣中HAAs時(shí),樣品中的無機(jī)離子導(dǎo)致HAAs分離度變差和信號(hào)減弱,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)將樣品pH值調(diào)至3.0或以下時(shí)能夠基本消除基質(zhì)效應(yīng)。以地表水(總?cè)芙夤腆w(TDS):145±3mg/L)和地下水(TDS:3

8、62±1mg/L)為研究對(duì)象,采用“標(biāo)準(zhǔn)添加法”進(jìn)行方法驗(yàn)證表明,所開發(fā)的方法具有很高的精確度和回收率。
　　(3)MC-LR是自然水體中常見的、毒性極強(qiáng)的微囊藻毒素,因此加強(qiáng)MC-LR的監(jiān)測對(duì)供水安全具有重要意義。本研究使用UPLC-ESI-MS/MS結(jié)合樣品稀釋法開發(fā)出檢測飲用水中痕量MC-LR的方法,其檢測限為0.04μg/L,定量限為0.1μg/L。同時(shí),本研究探討了水中離子強(qiáng)度、溶解態(tài)有機(jī)碳(DOC)和pH值對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的

9、影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)在超純水背景條件下,加入的離子濃度越高,MC-LR檢測信號(hào)壓縮的越厲害;而信號(hào)強(qiáng)度隨著樣品pH值和低濃度DOC的增加而略有增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)向樣品中投加一定比例的甲醇(<30％,v/v)能夠提高質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度。在本研究中,向自來水中投加4%甲醇(v/v)能夠解決因基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的信號(hào)壓縮問題。向三種含有不同離子濃度的空白自來水樣品中添加0.2、1.0和10μg/L的MC-LR進(jìn)行方法驗(yàn)證,結(jié)果表明樣品的回收率為84.4～11

10、2.9%,完全滿足水質(zhì)分析的需求。
　　(4)氯和高錳酸鉀是水處理中常用的消毒劑,探究其氧化降解微量有機(jī)物質(zhì)的特征具有現(xiàn)實(shí)意義。本文研究了使用氯、高錳酸鉀降解濃度為1μg/L的MC-LR至ng/L級(jí)別的動(dòng)力學(xué)特征及其機(jī)理,結(jié)果表明與之前氧化降解高濃度MC-LR(初始濃度>20μg/L)的結(jié)果相似,超純水中低濃度區(qū)間(1μg/L～2ng/L)的MC-LR降解依然符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng),然而當(dāng)MC-LR濃度降至10ng/L以下時(shí),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常