1、氧化鋅(ZnO)是一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.4 eV，激子束縛能為60meV。它的制備技術(shù)簡(jiǎn)單，組成元素分布廣泛，價(jià)格低廉，無毒無害。近些年來人們實(shí)現(xiàn)了ZnO薄膜和體材料的光致泵浦激光，更為難得的是在多晶ZnO材料中產(chǎn)生了隨機(jī)激光。它還易于受酸、堿腐蝕，可以用來制作小尺寸的微電子器件，這些優(yōu)點(diǎn)都使ZnO在光電集成電路中有巨大的應(yīng)用潛力。另外在高能粒子輻照下ZnO的物理性能的穩(wěn)定性較好，適合在外太空中使用。在新型自旋電子器

2、件應(yīng)用中，相對(duì)于傳統(tǒng)的過渡族金屬氧化物，包含ZnO的稀磁半導(dǎo)體更容易制成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生很多超乎想象的新奇性質(zhì)。因此，與ZnO有關(guān)的研究是近些年來半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)之一。
　　 雖然人們已經(jīng)對(duì)ZnO進(jìn)行了大量的研究，但是目前還有三個(gè)主要的科學(xué)問題仍需研究:(1) ZnO的禁帶寬度過大，這有利于它作為透明材料使用，但影響它在可見光范圍內(nèi)的光吸收和光輻射，不利于它們作為光能轉(zhuǎn)換裝置和光催化材料使用;(2) ZnO中的磁性起源問題尚

3、無明確的結(jié)論，而且摻雜ZnO的磁性仍然太弱，不足以在實(shí)際產(chǎn)品中使用;(3)盡管人們嘗試了各種制備方法和摻雜雜質(zhì)，仍然沒有獲得穩(wěn)定可靠的p型導(dǎo)電ZnO材料，這就導(dǎo)致我們無法做成ZnO同質(zhì)p-n節(jié)。
　　 為了加深人們對(duì)ZnO的物理性質(zhì)及其微觀機(jī)理的認(rèn)識(shí)，我們開展了一系列對(duì)摻雜ZnO的磁性和光電特性的研究。本篇博士論文由六章組成。第一章主要介紹了ZnO材料的基本性質(zhì)，并對(duì)人們?cè)谘芯縕nO的過程中采用的方法和目前所取得的進(jìn)展以及尚存的

4、問題做了簡(jiǎn)明扼要的敘述。第二章簡(jiǎn)要介紹了本論文的主要研究方法-密度泛函理論，對(duì)研究過程中使用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)以及所使用的計(jì)算軟件包也做了相應(yīng)的評(píng)述。第三章主要展示了Ⅴ族元素?fù)诫sZnO的磁性的相關(guān)研究，并對(duì)其磁性機(jī)理進(jìn)行了闡述。第四章研究了P元素對(duì)ZnO導(dǎo)電性能的影響，并就體積應(yīng)變對(duì)ZnO∶P電子結(jié)構(gòu)的影響做了詳細(xì)的探討和闡述。第五章講了Ⅳ族元素Ge摻雜ZnO的光電性能的變化，并將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)做了詳細(xì)的對(duì)比。第六章對(duì)本論文的研究工作做了

5、簡(jiǎn)單的總結(jié)，并簡(jiǎn)要介紹了未來一段時(shí)間內(nèi)作者擬對(duì)ZnO材料開展的研究計(jì)劃。
　　 半導(dǎo)體中的d0磁性是近年來發(fā)現(xiàn)的新現(xiàn)象，目前人們僅考慮了2p元素如N、C等在半導(dǎo)體中激發(fā)的對(duì)d0磁性，但對(duì)P、As、Sb等核外軌道數(shù)較多且含滿d軌道元素所致的磁性耦合尚不了解。在稀磁半導(dǎo)體中，空穴對(duì)鐵磁耦合的媒介作用強(qiáng)于電子的作用，而Ⅴ族元素(X)摻雜進(jìn)ZnO后能形成替位氧(XO)、替位鋅加兩個(gè)鋅空位絡(luò)合物（XZn-2VZn）等受主缺陷，所以它們有可

6、能會(huì)激發(fā)磁性。因此我們選擇Ⅴ族元素為研究目標(biāo)，試圖揭示np系列元素對(duì)ZnO磁性的影響。基于以上研究思路，我們利用第一性原理，對(duì)Ⅴ族元素?fù)诫s的ZnO材料開展了系統(tǒng)的研究。
　　 在Ⅴ組元素?fù)诫sZnO的體系中，我們通過計(jì)算各缺陷的形成能發(fā)現(xiàn)，N元素傾向于形成替位O摻雜，而P、As和Sb元素在富氧的情況下更易于形成XZn-2VZn絡(luò)合物。所有的XO缺陷和XZn-2VZn絡(luò)合物的基態(tài)都是自旋極化的，這說明3p/4p/5p元素和2p元素一

7、樣，都能在ZnO晶體中激發(fā)磁性。XO缺陷的自旋態(tài)密度圖(SDOS)在費(fèi)米能級(jí)處是完全自旋極化的，其磁矩主要分布在X原子以及其近鄰和次近鄰的Zn和O原子上。它的自旋極化主要是由X原子的p軌道和Zn-3d/O-2p軌道之間的p-d、p-p耦合作用產(chǎn)生的。XO缺陷的磁矩通過空穴作為媒介產(chǎn)生鐵磁耦合作用，這種鐵磁作用可以使用維象能帶耦合理論來解釋。除SbO外，XO的鐵磁耦合的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增大而減弱，這與X元素的np軌道和Zn-3d/O-

8、2p軌道的能量差值有關(guān)。含XZn-2VZn絡(luò)合物的ZnO材料同樣表現(xiàn)出自旋金屬性，其自旋磁矩主要來自于VZn的最近鄰O原子。XZn-2VZn絡(luò)合物中電子的自旋取向呈鐵磁排列，這主要起源于VZn缺陷的鐵磁交換作用。因?yàn)閂Zn的軌道波函數(shù)的發(fā)散性較強(qiáng)，所以兩個(gè)VZn相互靠近時(shí)會(huì)導(dǎo)致波函數(shù)交疊區(qū)域變大，鐵磁耦合作用減弱。從優(yōu)化后的超晶胞的結(jié)構(gòu)看出來，兩個(gè)VZn之間的距離按N＜Sb＜As＜P的順序減小，所以VZn軌道波函數(shù)的重疊程度和鐵磁耦合的

9、穩(wěn)定性也按相同的順序分別增強(qiáng)和減弱。我們的結(jié)果表明Ⅴ組元素(N、P、As、Sb)摻雜的ZnO材料有磁性，這說明np元素都有可能在半導(dǎo)體材料中引起磁性，這將對(duì)稀磁半導(dǎo)體的研究起到積極的推動(dòng)作用。
　　 為了解決ZnO的p型導(dǎo)電問題，我們將目光轉(zhuǎn)向Ⅴ族元素和Ⅳ族元素。Ⅴ族元素P和Ⅳ族元素Ge等在元素周期表中的位置都處于Zn所處的ⅡB族和O所處的ⅥB族元素之間，它們都有成為雙性雜質(zhì)的潛質(zhì)。在不同的制備條件下，這兩種元素將形成不同的缺陷

10、類型，這對(duì)ZnO的光電性質(zhì)的影響將不容小覷。因此本文詳細(xì)研究了這兩種元素在ZnO中的表現(xiàn)。同時(shí)我們還注意到，ZnO與襯底的晶格失配以及生長(zhǎng)工藝的缺陷會(huì)在ZnO薄膜中引入較大的殘余應(yīng)力，而應(yīng)力對(duì)半導(dǎo)體材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、摻雜效率、能帶結(jié)構(gòu)、磁性等產(chǎn)生較為明顯的影響。因此摻雜ZnO晶體受到外加應(yīng)力時(shí)光電性質(zhì)的變化，也是本論文關(guān)注的重點(diǎn)之一。
　　 我們分別考慮Zn3P2和P2O5作為P雜質(zhì)的摻雜源，并考慮富鋅和富氧兩

11、種不同生長(zhǎng)氛圍，計(jì)算了P元素在ZnO中的各種類型缺陷的形成能，并根據(jù)缺陷呈不同價(jià)態(tài)時(shí)的系統(tǒng)總能，計(jì)算了它們的熱力學(xué)躍遷能級(jí)。我們發(fā)現(xiàn)若生長(zhǎng)氛圍為富氧環(huán)境且雜質(zhì)源為Zn3P2， P元素在ZnO中形成的PZn-2VZn絡(luò)合物具有最小的形成能，該絡(luò)合物的躍遷能級(jí)很淺，位于價(jià)帶頂以上0.06 eV，同時(shí)它的束縛能很高，為3.30 eV，所以它是ZnO∶P中的主要受主缺陷。VZn缺陷在上述條件下也擁有較低的形成能。
　　 在對(duì)ZnO∶P材

12、料施加應(yīng)力或者使其產(chǎn)生體積應(yīng)變之后，各種缺陷的形成能和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了截然不同的變化。PO和PZn、VZn的形成能都隨應(yīng)力的增大而減小，前者的變化是由P的原子半徑大于O原子的半徑而引起的，后者的變化源于它在晶格中引入的剩余電子產(chǎn)生的強(qiáng)烈排斥作用。也就是說，當(dāng)ZnO體積膨脹時(shí)PO（致p型導(dǎo)電）和PZn、VO（致n型導(dǎo)電）的濃度都會(huì)增加。我們首次報(bào)道了在ZnO的體積膨脹和壓縮時(shí)，VZn的形成能都減小的現(xiàn)象，這是由于VZn近鄰的O原子之間的庫侖

13、作用減弱造成的。PZn-2VZn缺陷的形成能隨體積變化的趨勢(shì)與VZn的基本一致，當(dāng)晶格應(yīng)變?yōu)?.1時(shí)，PZn-2VZn絡(luò)合物擁有最低的形成能。當(dāng)ZnO所受的外界壓力過大時(shí)，它將相變?yōu)閹r鹽礦結(jié)構(gòu)，我們計(jì)算的相變壓強(qiáng)為11.5 GPa。在巖鹽礦ZnO中，VZn和PZn-2VZn形成能都顯著降低。上述兩種方案有利于提升ZnO材料的p型導(dǎo)電性。在ZnO的能帶結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂分別是Zn-4s/O-2s軌道和Zn-3d/O-2p軌道的反鍵態(tài)，

14、它們都隨晶胞體積（鍵長(zhǎng)）的增大而降低，但是導(dǎo)帶底的位置對(duì)體積應(yīng)變更敏感，所以ZnO的禁帶寬度會(huì)隨著晶體體積的增大而減小。PO在禁帶中引入的雜質(zhì)能級(jí)隨應(yīng)變的增強(qiáng)而變窄，而PZn的雜質(zhì)態(tài)的表現(xiàn)則恰好相反。
　　 Ge元素在ZnO中會(huì)形成GeZn施主摻雜，產(chǎn)生n型導(dǎo)電性，導(dǎo)帶中的自由載流子是由Ge-4s/Zn-4s軌道提供的。在重?fù)诫s的情況下，Ge易于形成納米團(tuán)簇，這將增強(qiáng)390nm的近帶邊自由激子復(fù)合輻射，但也會(huì)使自由載流子濃度和遷

15、移率減少，破壞其導(dǎo)電性。根據(jù)上述討論，在ZnO中存在一個(gè)最佳Ge濃度，在這個(gè)濃度下材料的導(dǎo)電性最好。由n型導(dǎo)電產(chǎn)生的慕斯-波斯坦效應(yīng)為實(shí)驗(yàn)中觀察到的吸收帶邊和PL譜峰的藍(lán)移現(xiàn)象提供了合理的解釋。實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的波長(zhǎng)為590nm的新PL譜峰起源于導(dǎo)帶底和VO缺陷態(tài)之間的電子躍遷。
　　 我們的結(jié)果表明，Ⅴ族(np)元素都有可能在ZnO材料中引起磁性;拉伸應(yīng)變或高壓相均可增大ZnO晶格中的VZn和PZn-2VZn的濃度，從而增強(qiáng)其p型