1、在過(guò)去的幾十年里，活性可控自由基聚合(“Living”/ControlledRadicalPolymerization，LRP)因能設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)精確的聚合物而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在發(fā)展較為成熟的LRP方法當(dāng)中，金屬催化的活性自由基聚合在聚合物的合成中有著廣泛的應(yīng)用，主要包括：原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(ATRP)和電子轉(zhuǎn)移“活性”/可控自由基聚合（SingleElectronTransfer-LivingRadicalPolymeriz

2、ation，SET-LRP）。其中，SET-LRP方法采用零價(jià)銅作為催化劑。與銅相比較，鐵有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)如：生物相容相好、分離簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，這些優(yōu)點(diǎn)使鐵在LRP領(lǐng)域越來(lái)越受到重視。研究發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵(Fe(0))能夠跟鹵代烴反應(yīng)生成烷基自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，但聚合不可控。
　　 本文以實(shí)現(xiàn)Fe(0)調(diào)控的活性自由基聚合可控為目的，具體研究了：(1)室溫下雙零價(jià)金屬(Fe(0)和Cu(0))調(diào)控的SET-LRP;(2)室溫下Fe(

3、0)和溴化銅(CuBr2)調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)ATRP;(3)室溫下Fe(0)和CuSO4·5H2O共同調(diào)控的LRP。具體工作總結(jié)如下：
　　 (1)室溫下，雙零價(jià)金屬(Fe(0)和Cu(0))調(diào)控MMA的SET-LRP，考察了Fe(0)/Cu(0)的各種比例對(duì)聚合的影響：0/1.5，0.5/1，0.75/0.75，1/0.5，1.3/0.2。隨著Fe(0)的量的增加，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期緩慢延長(zhǎng)，聚合速率

4、有所下降；但分子量的控制性有增加的趨勢(shì)，當(dāng)Fe(0)/Cu(0)為1/0.5的時(shí)候聚合控制性最好。當(dāng)Fe(0)/Cu(0)為1.3/0.2時(shí)，聚合反應(yīng)不可控。通過(guò)對(duì)溶劑和配體的研究驗(yàn)證了聚合是通過(guò)SET-LRP機(jī)理進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)：Fe(0)在反應(yīng)過(guò)程中起到了雙重角色：一方面，作為活化劑活化Cu(0)，可更好地控制分子量的增長(zhǎng)；另一方面，同時(shí)作為催化劑，與R-X或者Pn-X反應(yīng)產(chǎn)生自由基，保證了反應(yīng)速率在與單獨(dú)用等當(dāng)量的銅做催化劑

5、時(shí)無(wú)明顯差別。本工作為SET-LRP提供了一種經(jīng)濟(jì)、高效的催化劑，將最終豐富和強(qiáng)化SET-LRP技術(shù)。
　　 (2)室溫下Fe(0)和CuBr2共同調(diào)控MMA和St的LRP，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶劑對(duì)聚合速率和對(duì)分子量的控制有著較大的影響。聚合反應(yīng)在甲苯(toluene)溶劑中反應(yīng)速率明顯慢而且分子量的控制性不好。在二甲亞砜(DMSO)中反應(yīng)速率明顯快，并且高轉(zhuǎn)化率下的數(shù)均分子量依然具有很好的控制性。特別是St在DMSO中的聚合，其轉(zhuǎn)化

6、率可高達(dá)80％并且保持著較窄的分子量分布。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷：聚合反應(yīng)是通過(guò)ATRP機(jī)理進(jìn)行的。Fe(0)在整個(gè)過(guò)程中起到兩方面的作用：一方面作為活化劑與引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)自由基，另一方面作為還原劑還原CuBr2產(chǎn)生CuBr，CuBr催化和調(diào)控ATRP。
　　 (3)室溫下，使用Fe(0)和CuS04·5H2O調(diào)控的MMA、丙烯酸甲酯(MA)以及St的LRP，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe(0)和CuSO4-5H2O之間的比例對(duì)聚合反應(yīng)的控制性有一