1、近年來，由于人們對(duì)環(huán)境的保護(hù)意識(shí)增強(qiáng)，加上油脂產(chǎn)品本身具有的低毒性、低刺激性及易于生物降解的優(yōu)點(diǎn)，采用油酸為原料合成表面活性劑開始越來越受到重視。油酸是最重要的一烯酸。它存在于一切天然油脂中，大約占天然脂肪酸總量的50％以上。它是液體植物油的主要組成部分。油酸聚乙二醇酯、油酸高碳醇酯是兩類重要的工業(yè)反應(yīng)中間體，若進(jìn)一步衍生化，可合成各類表面活性劑、潤(rùn)滑油、油品添加劑等。因此具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。為適應(yīng)當(dāng)代環(huán)境保護(hù)的要求，化學(xué)工業(yè)必須走

2、可持續(xù)發(fā)展之路，這就要求這兩類酯化反應(yīng)采用新型的環(huán)境友好催化劑以取代傳統(tǒng)的液體酸催化劑，同時(shí)提高產(chǎn)品的質(zhì)量，增加可生物降解的單酯選擇性，防止生產(chǎn)過程及產(chǎn)品對(duì)環(huán)境造成污染。取代傳統(tǒng)液體酸催化體系的途徑，主要集中在催化劑的選擇上，其中包括多種無機(jī)固體酸和有機(jī)固體酸，目前這些固體酸催化材料存在的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)選擇性不高、反應(yīng)條件苛刻以及催化劑易失活等問題。 本論文工作選取了氧化鋯單組分、雙組分、稀土負(fù)載固體超強(qiáng)酸催化材料加以研究。考察

3、制備過程中各種影響因素的作用，并對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行酸強(qiáng)度分析、元素分析、傅立葉變換紅外光譜分析、以X射線粉末衍射、掃描電鏡等手段進(jìn)行表征，將所制備的新型催化材料應(yīng)用于油酸與聚乙二醇/高碳醇酯化反應(yīng)，研究反應(yīng)過程中各種條件參數(shù)的影響，以期達(dá)到提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性、提升產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化反應(yīng)條件以及催化劑高效優(yōu)質(zhì)的研究目的。 研究的主要內(nèi)容及基本結(jié)論如下：在氧化鋯固體超強(qiáng)酸催化劑的制備系統(tǒng)研究中，考察了鋯鹽濃度、堿化過程中的pH、氯

4、離子存在與否、所用氧化鋯的晶態(tài)、酸促進(jìn)劑的濃度、時(shí)間及處理方式、煅燒的溫度與時(shí)間、沉淀陳化的溫度和時(shí)間等制備條件。最終制得樣品催化性能的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，沉淀pH、氧化鋯的晶型、硫酸促進(jìn)劑的濃度和處理方式、煅燒的溫度和時(shí)間是制備過程中的關(guān)鍵因素，對(duì)催化劑的活性起決定性作用。對(duì)于油酸和醇的酯化反應(yīng)，固體超強(qiáng)酸SZ催化劑較適宜的制備條件為鋯鹽濃度取氧氯化鋯的過飽和溶液、堿化時(shí)調(diào)節(jié)pH在10左右，制備無定形ZrO2載體，以0.5mol/L

5、的硫酸促進(jìn)劑經(jīng)超聲波處理，并在550℃溫度下煅燒3h，能夠制得具有較高催化活性的固體超強(qiáng)酸材料。 以自制的固體超強(qiáng)酸SZ為催化劑，催化合成油酸聚乙二醇單酯、油酸高碳醇酯，在油酸聚乙二醇的酯化反應(yīng)中，酸醇摩爾比為n(油酸)：n(聚乙二醇)=1.0：1.0，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度120℃，真空表壓力0.1MPa。催化劑用量為w(SZ)=0.07％(以油酸質(zhì)量計(jì))。在此條件下生成物為單酯，產(chǎn)率達(dá)90％以上，無雙酯生成。并克服了其它固體

6、超強(qiáng)酸一次使用完全失活的缺點(diǎn)；在油酸高碳醇的酯化反應(yīng)中，酸醇摩爾比為n(油酸)：n(高碳醇)=1.0：1.05，反應(yīng)時(shí)間6h，催化劑用量為w(SZ)=0.11％(以油酸質(zhì)量計(jì))。反應(yīng)溫度130℃，真空表壓力隨反應(yīng)進(jìn)行從0.04MPa逐漸升高到0.1MPa，在此條件下得最佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，酯的產(chǎn)率達(dá)80％以上。催化選擇性為99.89％。優(yōu)于目前使用的H2SO4等液體酸。 由上述結(jié)論可見，針對(duì)油酸和聚乙二醇的酯化反應(yīng)、油酸和高碳醇的酯化