1、過(guò)渡金屬化合物由于其豐富的物理性質(zhì)備受人們的廣泛關(guān)注。TiN、TaC、Zr3N4和Hf3N4等這些高硬度材料在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)其奇特的物理性質(zhì)起因的研究并進(jìn)而設(shè)計(jì)新的具有優(yōu)異物理性能的材料是理論工作者的一項(xiàng)重要而有深遠(yuǎn)意義的任務(wù)。由于工業(yè)生產(chǎn)對(duì)高硬度且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性材料的需求不斷增長(zhǎng)，最近合成的極難壓縮的PtN2、IrN2和OsN2便引起了人們的極大興趣。更吸引人的是最近合成的ReB2，這種材料不僅具有高的硬

2、度(最初的實(shí)驗(yàn)報(bào)道的其硬度為48 GPa)，而且能夠在常壓下僅僅利用高溫條件即可合成，這意味著在將來(lái)可能以較低的成本大規(guī)模地生產(chǎn)，在工業(yè)上有潛在的應(yīng)用價(jià)值。而且，這種新的超硬材料(硬度高于40 GPa的材料稱(chēng)為超硬材料)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體型的超硬材料(如金剛石、立方氮化硼等)不同的是，它是一種導(dǎo)體。5d過(guò)渡金屬具有高的價(jià)電子密度，因而具有極難壓縮性。對(duì)5d過(guò)渡金屬硼化物、碳化物和氮化物的研究是近來(lái)人們極感興趣的事。最近，又有實(shí)驗(yàn)報(bào)道合成了T

3、a2N3，它不僅具有高硬度(維氏硬度約30 GPa)，而且還被期望具有其它的優(yōu)異的物理性質(zhì)。理論上人們預(yù)測(cè)了可能具有高硬度的基態(tài)的WN2。這些高硬度的材料通常都具有較好的抵抗壓縮的能力和抵抗剪切應(yīng)變的能力，即有著優(yōu)異的彈性性能，因此研究材料的彈性有助于理解其高硬度的起源。研究材料的結(jié)構(gòu)又是研究其它性質(zhì)所必須的。本文通過(guò)第一性原理計(jì)算研究幾種5d過(guò)渡金屬硼化物、碳化物和氮化物的結(jié)構(gòu)和彈性特性并結(jié)合經(jīng)驗(yàn)的硬度公式探討這些化合物高硬度的起源，

4、部分地解釋了某些化合物高硬度的起因。
　　 Os0.5W0.5B2是最近合成的具有ReB2結(jié)構(gòu)的三元化合物，實(shí)驗(yàn)上在0.49 N的壓力下測(cè)出的硬度為40.4 GPa。與ReB2一樣，沿c方向具有與金剛石接近的最大的不可壓縮性。本文的計(jì)算表明，Re0.5W0.5B2和Re0.5Os0.5B2也具有高的理論硬度、剪切模量和沿c方向的最大的不可壓縮性。沿c方向的最大的不可壓縮性來(lái)源于ReB2結(jié)構(gòu)中沿c方向的鍵的局域分布。這三種三元化合

5、物高的剪切模量和高硬度來(lái)源于金屬原子與非金屬原子之間以及非金屬原子之間的強(qiáng)的共價(jià)鍵。
　　 TaC是一種有著廣泛應(yīng)用的工業(yè)材料。它具有高硬度、高熔點(diǎn)、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及較強(qiáng)的抗氧化能力和抗腐蝕能力。通過(guò)對(duì)氯化鈉結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)、碳化鎢結(jié)構(gòu)和砷化鎳結(jié)構(gòu)的TaC進(jìn)行計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)氯化鈉結(jié)構(gòu)的TaC能量最低，最穩(wěn)定，其中的Ta-C鍵的硬度為41.1 GPa，高于ReB2中Re-B鍵的硬度。在氯化鈉結(jié)構(gòu)中，Ta原子的子晶格

6、中的dxydyzdxz與dx2-y2dz2軌道是簡(jiǎn)并的，C原子的加入使得eg軌道向低能級(jí)轉(zhuǎn)移，一部分t2g電子轉(zhuǎn)移到低能級(jí)形成尖的局域峰，而費(fèi)米面附近的電子仍有t2g主導(dǎo)。C原子的p軌道與Ta的eg軌道形成強(qiáng)的σ鍵，使體系的能量降低，導(dǎo)致費(fèi)米面附近出現(xiàn)較寬的贗隙，形成了最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的σ鍵是氯化鈉結(jié)構(gòu)的TaC具有高的剪切模量和高硬度的重要原因。進(jìn)一步的計(jì)算表明在0-80 GPa的范圍內(nèi)RS-TaC在所研究的四種結(jié)構(gòu)中具有最低的焓，

7、是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
　　 第一性原理計(jì)算不僅可以用來(lái)解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，而且也可以用來(lái)預(yù)測(cè)晶體的結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算本文預(yù)測(cè)了立方結(jié)構(gòu)的OsC和四方結(jié)構(gòu)的Os2C3是一種半導(dǎo)體，兩種六角結(jié)構(gòu)的OsC2具有高的剪切模量，可能有高硬度。在兩種Os2C3中，不僅0s原子與C原子之間形成了共價(jià)鍵，而且最近的Os原子之間也形成了共價(jià)鍵。計(jì)算表明剪切模量隨化合物中C含量的增加而增大，德拜溫度則與剪切模量有潛在的線(xiàn)性關(guān)系。本文的計(jì)算還預(yù)測(cè)了四方結(jié)構(gòu)的

8、ReN2和WN2。這種結(jié)構(gòu)的ReN2和WN2具有高于所有合成的氮化物的剪切模量，其計(jì)算的硬度值高于計(jì)算的ReB2的硬度值，而且它們中的最弱鍵的硬度比ReB2的最弱鍵的硬度高了50％。計(jì)算表明，四方結(jié)構(gòu)的ReN2有可能在實(shí)驗(yàn)室合成。
　　 最近合成的正交結(jié)構(gòu)的Ta2N3是一種有高硬度的同時(shí)還可能具有其它特殊物理性質(zhì)和用途的氮化物。然而計(jì)算表明這種氮化物在常壓下是不穩(wěn)定的，但在10-25 GPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。在常壓下正交結(jié)構(gòu)