1、模擬生物酶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究開(kāi)發(fā)具有高活性和選擇性的負(fù)載型金屬卟啉催化劑,對(duì)實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的工業(yè)催化過(guò)程有著重要的意義。在本文中,通過(guò)制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米MxOy@SiO2(MxOy為CeO2,Fe2O3,Co3O4,Mn3O4和TiO2)載體,以金屬卟啉為活性中心,模擬生物酶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),制得對(duì)烷烴選擇性氧化有高活性和選擇性的仿生催化劑。首先,優(yōu)化和完善了合成單羧基卟吩的方法,制得了相應(yīng)的鐵、鈷、錳配合物,并打通了兩條核殼結(jié)構(gòu)載體的合成

2、路線,在此基礎(chǔ)上,制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)MxOy@SiO2納米微球負(fù)載金屬卟啉催化劑,考察了其選擇性催化氧化環(huán)己烷和二苯甲烷反應(yīng)的催化性能。主要工作如下：
　　 ⑴優(yōu)化和完善了合成單羧基卟吩的方法,采用一鍋法、一次性投料合成了單羧基卟吩及其相應(yīng)的鐵、鈷、錳配合物,并用質(zhì)譜、紫外、紅外等對(duì)合成的配合物進(jìn)行了表征。
　　 ⑵合成了混合CeO2有機(jī)硅微球載體固載單羧基鈷卟啉催化劑。通過(guò)UV-Vis,FT-IR,SEM和TEM等表

3、征,表明CeO2以團(tuán)簇形態(tài)與有機(jī)硅微球混合,金屬卟啉通過(guò)酰胺鍵鍵連于有機(jī)硅微球,有機(jī)硅微球分布均勻,粒徑為30nm左右;將負(fù)載催化劑用于催化環(huán)己烷氧化反應(yīng),與環(huán)己烷的自催化反應(yīng)和單羧基鈷卟啉的均相催化反應(yīng)相比,負(fù)載后的金屬卟啉催化劑活性有較大的提高,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率從7.55％上升至14.21％,并且,催化劑回收使用6次后,催化活性沒(méi)有明顯變化。同時(shí),還發(fā)現(xiàn)CeO2的添加,形成金屬卟啉-CeO2-有機(jī)硅微球協(xié)同催化效果,提高負(fù)載金屬卟啉催化

4、劑的催化性能。
　　 ⑶通過(guò)納米金屬氧化物表面改性和單層包裹,制備了第一類(lèi)具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2@SiO2納米微球固載單羧基鈷卟啉催化劑。通過(guò)UV-Vis,FT-IR,SEM和TEM等表征,表明形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2@SiO2納米微球,粒徑為50nm,金屬卟啉通過(guò)酰胺鍵鍵連于有機(jī)硅微球;將催化劑用于催化二苯甲烷氧化反應(yīng),負(fù)載鈷卟啉催化劑對(duì)二苯甲烷氧化反應(yīng)有較高催化性能,反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí),二苯甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到41.65％,而

5、且,產(chǎn)物選擇性高于95.00％。
　　 ⑷通過(guò)納米氧化物表面改性和多層包裹,制備了第二類(lèi)具有核殼結(jié)構(gòu)的MxOy@SiO2(MxOy為CeO2,Fe2O3,Co3O4,Mn3O4和TiO2)納米微球固載單羧基鈷卟啉催化劑。進(jìn)行了UV-Vis,FT-IR,SEM,TEM,XRD,TG和N2吸附-脫附等表征,結(jié)果表明形成了形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2@SiO2納米微球,粒徑為400-500nm。同時(shí)還考察了在無(wú)溶劑分子氧體系中,催化劑

6、對(duì)二苯甲烷氧化反應(yīng)的催化性能。研究表明,負(fù)載金屬卟啉催化劑對(duì)二苯甲烷氧化反應(yīng)有較高的催化活性,反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí),二苯甲烷轉(zhuǎn)化率約為70.00％,且產(chǎn)物選擇性高于95.00％;對(duì)于負(fù)載不同金屬配位卟啉的催化劑,在二苯甲烷選擇性氧化反應(yīng)中的催化活性順序?yàn)?Mn>Fe>Co;對(duì)包裹不同金屬氧化物核結(jié)構(gòu)的載體,以CeO2為核的負(fù)載催化劑活性明顯高于包裹其他金屬氧化物的催化劑,催化劑在二苯甲烷選擇性氧化反應(yīng)中的催化活性順序?yàn)椋篊eO2>Co3O