1、在線紅外是用于化學(xué)反應(yīng)研究的一個(gè)強(qiáng)有力的工具。它能夠在反應(yīng)條件下,原位、實(shí)時(shí)、在線地收集反應(yīng)過(guò)程的中紅外光譜,提供大量有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)情況的信息,這些信息能夠用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)研究以及過(guò)程控制,但是由于反應(yīng)體系光譜的重疊、未知組分的干擾、反應(yīng)光譜矩陣的共線性等因素存在影響了光譜的解析。化學(xué)計(jì)量學(xué)是一門新興發(fā)展的交叉學(xué)科,它運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和計(jì)算機(jī)等知識(shí)設(shè)計(jì)最優(yōu)化量測(cè)方法,通過(guò)對(duì)化學(xué)數(shù)據(jù)的分析處理,最大限度地獲取化學(xué)及相關(guān)信息。本文利

2、用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法,結(jié)合在線紅外反應(yīng)分析技術(shù),對(duì)TS-1分子篩作用下的環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了較為深入的定性、定量研究。
　　本文的主要研究?jī)?nèi)容有:基于化學(xué)計(jì)量學(xué)的化學(xué)反應(yīng)在線紅外譜圖解析,研究一種新的多組分灰色分析體系定量分析技術(shù)——超平面截取法,使用在線紅外對(duì)TS-1分子篩作用下的環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)機(jī)理研究,TS-1分子篩作用下的環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。
　　由于分子間作用力對(duì)組分光譜產(chǎn)生影響,使得組分在

3、溶劑中的光譜與純組分的光譜不一致,本文采用主成份回歸法求取組分在溶劑中實(shí)際表現(xiàn)的光譜。采用目標(biāo)因子分析法檢驗(yàn)所求的光譜向量是否是環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)光譜中的真實(shí)因子。在線紅外反應(yīng)光譜由于受到反應(yīng)方程式的制約,使得光譜矩陣共線性,同時(shí)正是由于這種共線性包含了豐富化學(xué)信息。本文研究了紅外反應(yīng)光譜矩陣的秩與化學(xué)反應(yīng)獨(dú)立數(shù)以及組分?jǐn)?shù)的關(guān)系,通過(guò)主成份分析法求得環(huán)己酮液相氨肟化中有3個(gè)獨(dú)立反應(yīng),存在7個(gè)組分,得知該環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)的主反應(yīng)包含兩個(gè)

4、獨(dú)立的反應(yīng),同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中存在一可以用在線紅外監(jiān)控到的中間產(chǎn)物。
　　提出了一種新的灰色分析體系矢量型數(shù)據(jù)的定量分析方法,該方法能夠在不需要獲得干擾物信息的情況下,定量分析所關(guān)注的組分的濃度,適合多個(gè)干擾物存在甚至是干擾物濃度變化的情況。這個(gè)方法首先使用目標(biāo)因子分析法求出待測(cè)組分在反應(yīng)中受到干擾較小的波數(shù)范圍,通過(guò)這個(gè)波數(shù)范圍使用超平面截取法可以獲得待測(cè)物的濃度。將該方法應(yīng)用于環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)的在線紅外光譜數(shù)據(jù),結(jié)果表明該方法

5、是準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、可靠的。
　　采用在線紅外反應(yīng)分析系統(tǒng)研究了環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)機(jī)理,通過(guò)在線紅外的幫助觀察到了中間產(chǎn)物的生成和消失。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)驗(yàn)證了中間產(chǎn)物是由雙氧水在TS-1分子篩的作用下氧化環(huán)己酮所得。結(jié)合前人對(duì)過(guò)氧化氫和酮的氧化反應(yīng)的研究以及本文對(duì)中間產(chǎn)物的紅外光譜的分析,推斷出在反應(yīng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)到的中間產(chǎn)物是環(huán)己基過(guò)氧化酮,并在此基礎(chǔ)上提出環(huán)己基過(guò)氧化酮的反應(yīng)機(jī)理。
　　在環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中,使用超平面

6、截取法從在線紅外光譜圖中解析出各組分的濃度時(shí)間曲線。結(jié)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道提出了TS-1分子篩作用下的環(huán)己基過(guò)氧化酮和雙氧水引發(fā)的自由基鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并進(jìn)行了模型參數(shù)估值。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地反映環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)過(guò)程。與現(xiàn)有動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了對(duì)比并且考察各種因素對(duì)反應(yīng)的影響,溫度升高有利于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng);過(guò)氧化氫與環(huán)己酮之比過(guò)高會(huì)加速過(guò)氧化氫的無(wú)效分解因此在反應(yīng)中過(guò)氧化氫適當(dāng)過(guò)量即可;氨與環(huán)己酮濃度之比