1、鋰離子電池因具有高比容量、高工作電壓和長循環(huán)壽命等特征,已廣泛運用于移動、便捷式電器,并向化學(xué)儲能系統(tǒng)和電動汽車體系發(fā)展。目前鋰離子電池正極材料以層狀鈷酸鋰材料為主,但由于鈷資源緊缺、大電流充放電和高溫環(huán)境工作不安全等因素,研究開發(fā)新一代高性能正極材料已成為最近研究的迫切任務(wù)。錳基鋰離子電池正極材料相比于鈷基或鎳基材料具有安全性好、環(huán)境友好和價格低廉等優(yōu)點,是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料。另外,傳統(tǒng)鋰離子電池是基于Li離子在正負(fù)電極上的嵌

2、入和脫出反應(yīng)來實現(xiàn)能量的儲存和釋放,這種過程一般一摩爾活性物質(zhì)只能實現(xiàn)一摩爾Li+的可逆脫嵌,這就制約了鋰電池的比容量。為此,具有能夠?qū)崿F(xiàn)多個電子變價的轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制的正極材料成為研究熱點。本論文選擇傳統(tǒng)脫嵌式的錳酸鋰材料和化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的氟化碳材料為研究內(nèi)容,研究工作主要從以下幾個方面展開:
　　 本論文采用以KMnO4與乙炔黑反應(yīng)制備前驅(qū)體MnO2/C復(fù)合材料,并對前驅(qū)體在0.1 M LiOH溶液中進(jìn)行水熱180℃處理24 h,

3、成功制備LiMn2O4/C復(fù)合材料。通過在氧氣氣氛下熱處理MnO2/C復(fù)合材料,獲得了空心狀MnO2材料,通過SEM和TEM測試證明前驅(qū)體MnO2/C復(fù)合材料為MnO2在外、乙炔黑在內(nèi)的核殼結(jié)構(gòu)。對前驅(qū)體MnO2/C復(fù)合材料進(jìn)行在不同LiOH濃度及不同反應(yīng)溫度條件下的水熱反應(yīng),成功制備具有納米結(jié)構(gòu)碳包覆的LiMn2O4/C復(fù)合材料,克服了LiMn2O4在高溫下容易被碳還原而不易進(jìn)行碳包覆的困難。LiMn2O4/C復(fù)合材料電化學(xué)性能表征證

4、實了該材料具有與通過高溫固相法制備的LiMn2O4具有相似的循環(huán)伏安曲線。此復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能,電流密度為2 A/g時,首次放電比容量達(dá)到83 mAh/g,經(jīng)過200圈循環(huán)后容量保持率達(dá)到92％。
　　 通過水熱法成功制備質(zhì)子取代的Li2MnO3材料,對其合成條件和化學(xué)式進(jìn)行研究確認(rèn)。結(jié)果表明,以MnOOH為前驅(qū)體、(NH4)2S2O8為氧化劑,在1.0 MLiOH條件下經(jīng)過180℃水熱處理24 h制備的材料具有較好的電

5、化學(xué)性能。在電流密度為20 mA/g、電壓范圍為4.8-2.0 V的條件下,能夠獲得257 mAk/g比容量,具有較好的電化學(xué)活性,但循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。為了提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性,對材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?結(jié)果表明,隨著熱處理溫度的提高,出現(xiàn)尖晶石相,提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,如熱處理溫度700℃所制備的材料,首次放電比容量148mAh/g,并經(jīng)過循環(huán)15圈后沒有發(fā)生明顯衰減。
　　 設(shè)計和搭建高溫氟化裝置,通過控制氟化溫度和氟化時間

6、成功制備不同氟碳比例的氟化多壁碳納米管材料。對所合成的一系列材料進(jìn)行XRD、SEM、TEM、FTIR、Raman、13C SS-NMR和19F SS-NMR等表征。證明多壁碳納米管材料的氟化機(jī)理是從碳管外側(cè)向內(nèi)側(cè)逐漸氟化。隨著氟化溫度升高,多壁碳納米管碳層中的C由sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)變,并且碳層間距不斷擴(kuò)大,由原始材料碳層間距0.342nm增大到0.590 nm,同時C-F鍵能隨著氟化溫度增高逐漸增強(qiáng)。對不同氟化溫度條件下合成的氟化

7、多壁碳納米管材料進(jìn)行電化學(xué)放電性能測試,其中氟碳比為0.75時,材料具有最優(yōu)比功率和比能量,放電電流密度4000 mA/g,能夠獲得1147Wh/kg高比能量和8998 W/kg高比功率。目前尚未見氟化碳可充性研究報道,本論文首次對氟化多壁碳納米管材料進(jìn)行充放電性能研究,在充放電電壓范圍為1.0-5.9 V、電流密度為40 mA/g條件下,觀測到屬于氟化碳材料的放電平臺(約3.3 V),可逆容量達(dá)500-700 mAh/g,證明氟化碳材

8、料在充到高電位時具有可充性。
　　 以具有較好晶體結(jié)構(gòu)的石墨微片為碳源,以高溫氣相氟化法通過控制不同氟化溫度和氟化時間制備不同氟碳比例的氟化石墨微片材料,通過稱重法、EDS和13C SS-NMR法對所制備材料的氟碳比進(jìn)行確認(rèn)。并對材料進(jìn)行XRD、SEM、TEM、FTIR、Raman、13C SS-NMR和19F SS-NMR等表征,結(jié)果表明氟原子不易進(jìn)入具有較好晶體結(jié)構(gòu)的石墨微片材料,需要比氟化多壁碳納米管材料更高的氟化溫度。電