1、雖然苯氧羧酸類化合物作為闊葉雜草防治劑已有60余年了，但是苯氧羧酸類除草劑及其酚類代謝物極性強(qiáng)，與基質(zhì)之間存在較強(qiáng)的作用力，提取困難，而且基質(zhì)中的共提取物干擾目標(biāo)物的檢測(cè)，酚類化合物揮發(fā)性強(qiáng)，濃縮過(guò)程中易損失，因此定量測(cè)定苯氧羧酸及其酚類代謝物在復(fù)雜基質(zhì)中的殘留量一直是分析化學(xué)中的挑戰(zhàn)性問(wèn)題。這類化合物對(duì)人和動(dòng)物體有一定危害作用，目前大多研究工作者局限于母體化合物苯氧羧酸的檢測(cè)，忽略了其酚類代謝物的測(cè)定，而現(xiàn)有報(bào)道多局限于水樣中幾種分析

2、物的殘留檢測(cè)，土壤尤其是食品的檢測(cè)報(bào)道很少。本論文使用基質(zhì)固相分散法集樣品的提取凈化于一步完成，采用加入高沸點(diǎn)溶劑乙二醇的方法避免酚類化合物在濃縮過(guò)程中損失。建立同時(shí)檢測(cè)苯氧羧酸類除草劑及其酚類代謝物在土壤和糧谷中的分析方法，首先應(yīng)用基質(zhì)固相分散法(MSPD)對(duì)土壤中的酚類化合物進(jìn)行分離提取，再建立了土壤中苯氧羧酸及其酚類代謝物共七種化合物的殘留分離分析方法，同時(shí)將該法應(yīng)用于大米和小麥基質(zhì)。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
　　

3、1)基質(zhì)固相分散法(MSPD)提取土壤中的酚類化合物建立提取酚類化合物的MSPD方法，最優(yōu)MSPD條件下，酚類的回收率均在90％以上，方法對(duì)2-M-4-CP，2，4-DCP的最低檢出限(LOD)分別為0.002mg/kg、0.003mg/kg，該方法檢測(cè)限較低，在實(shí)際中有應(yīng)用的價(jià)值。
　　 2)MSPD提取土壤中的苯氧羧酸及其酚類代謝物優(yōu)化后的MSPD方法為：5g土壤基質(zhì)、1.5g硅膠(0.7mL水失活)，先用10mL二氯甲烷洗

4、脫酚類代謝物，再使用7mL乙酸乙酯/醋酸(40:1，v/v)洗脫五種苯氧羧酸。七種分析物的最低定量限(S/N=10)分別為：2，4-D、4-C-2-MP、MCPA、2,4-DCP均為0.012ppm；DCPP、MCPP為0.024ppm；2,4-DB為0.025ppm。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程僅需17mL溶劑，符合環(huán)保友好的理念。
　　 3)MSPD提取大米中的苯氧羧酸及其酚類代謝物苯氧羧酸類除草劑廣泛地應(yīng)用于水稻、小麥、玉米、大麥等糧谷作

5、物上，所以糧谷中的殘留檢測(cè)很有必要。大米基質(zhì)復(fù)雜，加大分散劑量后凈化效果較好。MSPD提取七種目標(biāo)物優(yōu)化后的條件是：5g大米樣品，2g硅膠分散劑(0.3mL水失活)，15mL二氯甲烷/醋酸(40:1，v/v)洗脫，洗脫液內(nèi)加入0.2mL乙二醇。基質(zhì)不同，其與目標(biāo)物間的作用力不同，大米樣品中，酚類化合物洗脫的同時(shí)部分苯氧羧酸也被洗脫，所以將兩步改為一步洗脫方案，節(jié)省了樣品前處理時(shí)間和分析時(shí)間。方法操作簡(jiǎn)單，溶劑用量少，可用于淀粉含量高的其

6、它樣品中幾種目標(biāo)物的測(cè)定。
　　 4)MSPD提取小麥中的苯氧羧酸及其酚類代謝物小麥中含有大量的油脂，目標(biāo)物洗脫的同時(shí)部分油脂也被洗脫，因油脂沸點(diǎn)較高，濃縮條件苛刻，從而導(dǎo)致易揮發(fā)的酚類代謝物損失。我們使用MSPD聯(lián)用層析柱凈化，針對(duì)小麥樣品一步洗脫雜質(zhì)干擾2，4-DB測(cè)定和油脂量大濃縮困難的問(wèn)題，采取兩步洗脫方案，先將酚類代謝物和2，4-DB洗脫，再將其余四種苯氧羧酸洗脫。第一步洗脫液溶劑洗脫強(qiáng)度相對(duì)較低，油脂洗脫量較少，第一

7、步洗脫相當(dāng)于第二步洗脫的預(yù)淋洗步，所以油脂成分在第二步洗脫液中的含量也相對(duì)較低，洗脫液濃縮相對(duì)容易。優(yōu)化后的MSPD提取小麥中七種目標(biāo)物的條件是：5g小麥樣品，1g硅膠+0.5g弗羅里硅土作分散劑(0.2mL水失活)，使用25mL二氯甲烷/醋酸(40:1，v/v)洗脫兩種酚類代謝物和2，4-DB，向洗脫液內(nèi)加入0.2mL乙二醇。再使用25mL乙酸乙酯/醋酸=40:1+5mL丙酮+0.1mL磷酸洗脫液洗脫四種苯氧羧酸。優(yōu)化后的層析柱條件是

8、使用5g弗羅里硅土作吸附劑，不失活。最終選擇MSPD柱與層析柱的聯(lián)用方式為串聯(lián)。將二者串聯(lián)后，洗脫液從MSPD柱滴下來(lái)的同時(shí)又經(jīng)層析柱凈化，節(jié)省了分析時(shí)間。方法檢測(cè)限低于歐盟(EU)和國(guó)際食品法典委員會(huì)(CAC)規(guī)定的最大殘留量，可用于油脂含量高的其它樣品的測(cè)定。
　　 5)合成酚類分子印跡聚合物(MIP)選擇性的凈化樣品提取液選擇目標(biāo)物片段結(jié)構(gòu)相似的化合物作為模板分子的印跡方法為片段印跡法，酚類與其母體化合物有部分相似的結(jié)構(gòu)，

9、因此我們嘗試以酚類為模板采用片段印跡的模式合成對(duì)苯氧羧酸類除草劑及其代謝物均有選擇性吸附識(shí)別能力的MIP。對(duì)MIP的幾種合成參數(shù)如：模板分子，單體，致孔劑以及評(píng)價(jià)印跡效果溶液的pH進(jìn)行了討論。未能成功的合成有選擇性吸附能力的MIP。
　　 本論文建立了MSPD法同時(shí)提取三種不同基質(zhì)中苯氧羧酸及其酚類代謝物的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)單，且不需要特殊的設(shè)備和昂貴的儀器。本研究方法有很好的準(zhǔn)確度和精密度，可以用于其它基質(zhì)實(shí)際樣品的測(cè)定。