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文檔簡介
1、氟代脫硝法是上世紀末發(fā)展起來的合成含氟芳香族化合物的有效方法,尤其是它可以高收率的合成鹵素交換法難以得到的間氟取代物,是鹵素交換法的有效補充,又因其具有原料易得、工藝簡單和產物收率高等優(yōu)點而越來越受到廣泛重視。本文分別對SD-KF、TMAFanh.和TBAFanh.作為氟化試劑的氟代脫硝反應進行了研究,考察了多種因素對氟代產物收率的影響,得到了優(yōu)化合成工藝;并對幾種硝基芳烴反應底物的宏觀動力學進行了研究,計算出了各反應底物的表觀活化能和
2、指前因子;另外,本文還通過副反應放大的方法對氟代脫硝副反應進行了研究,并采用GC-MS聯用儀、紅外和核磁技術對副產物結構進行了鑒定。
研究表明,用SD-KF作為氟化試劑,用Ph4PBr作為催化劑和PDC作為NO2-捕捉劑在DMSO溶劑中回流溫度下反應0.5~5 h,原料轉化率為45.5~99.0%,氟代產物收率為11.8~90.7%。改用Ph4PBr-TEG-Me2作為催化劑和PDC作為NO2-捕捉劑在PhNO2溶劑中回流
3、溫度下反應0.5~5 h,原料轉化率為24.7~100%,氟代產物收率為17.4~92.1%,其中間氟苯甲醛收率與文獻值相比提高2倍之多。用SD-KF為氟化試劑進行氟代脫硝時,因其氟化活性較低,需較高溫度才能使反應順利進行,同時因脫硝過程中產生的NO2-具有N、O兩性親核性,在高溫強堿的作用下極易導致一些酚、醚類副產物生成,需加入價格昂貴的NO2-捕捉劑PDC,副反應才能得以有效控制。Lewis酸作為催化劑催化氟代脫硝反應,氟代產物收率
4、雖不高,但選擇性卻很好。微波是一種節(jié)能高效的加熱方式,在微波作用下的氟代脫硝反應具有反應速度快、轉化率高和選擇性好等優(yōu)點,用DMSO作為溶劑,用Ph4PBr-TEG-Me2作為催化劑,在微波中進行氟代脫硝反應只需10 min~2 h,氟代產物收率和選擇性分別可達20.1~91.9%和46.1~94.0%,反應時間可較常規(guī)加熱縮短50%以上,氟代產物選擇性明顯提高。用TMAFanh.和TBAFanh.作為氟化試劑的氟代脫硝反應,可使反應溫
5、度顯著降低,以TMAFanh.為氟化試劑,在n(底物):n(TMAFanh.)=1:1.4,V(DMF)=10mL時,80~100℃下反應1~5 h,原料幾乎完全轉化,氟代產物收率可達19.4~99.0%,研究還表明,將TMAFanh.用于氟代脫硝反應中,即便在低溫狀態(tài)下,用TMAFanh.反應也比高溫下用KF反應的時間要短;TBAFanh.活性更強,以TBAFanh.為氟化試劑,室溫下即可實現對一些硝基芳烴和鹵代芳烴的選擇性親核氟化,
6、部分底物的氟化產物收率可達90%以上,尤其當硝基處于吸電子基團的鄰位和對位時,幾乎可得當量的收率,以氟代季銨鹽為氟化試劑的氟代脫硝反應中不需加入PDC,已基本檢測不到由NO2-引起的酚、醚副產物。本文還通過宏觀動力學研究計算出了PDNB、MDNB、PNAD和ONAD四種硝基芳烴底物氟代脫硝反應的表觀活化能分別為67.91 KJ.mol-1、161.34KJ.mol-1、96.76KJ.mol-1和156.29KJ.mol-1以及指前因子
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