1、有機(jī)/無機(jī)材料是近年來逐漸備受關(guān)注的新型雜化復(fù)合材料。其中,具有有機(jī)/無機(jī)內(nèi)雜化性質(zhì)的多面體齊聚倍半硅氧烷POSS憑借單體結(jié)構(gòu)的多樣化及納米級尺寸被寄希望于構(gòu)筑新型納米復(fù)合材料,有效提高復(fù)合材料的熱性能、機(jī)械性能、抗氧化性能甚至光學(xué)性能等,這已是當(dāng)今復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本工作的研究目的在于結(jié)合活性自由基聚合和選擇性酸解等方法制備結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)的POSS基雙親嵌段共聚物,并采用溶液自組裝技術(shù)構(gòu)筑具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米雜化材料,進(jìn)一步通過

2、調(diào)節(jié)嵌段長度、前段成分、選擇性溶劑和溫度等影響因素使其實(shí)現(xiàn)可控。本論文的主要研究工作具體如下:
　　 本文采用可逆斷裂.力口成鏈轉(zhuǎn)移聚合方法(RAFT)制備POSS基嵌段共聚物。RAFT聚合方法具有適用單體范圍廣、條件溫和甚至可在水中進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn),但目前甲基丙烯酸酯基POSS(MAPOSS)的RAFT聚合研究較少。我們研究了MAPOSS的RAFT聚合,發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體濃度為0.75M時,昂貴POSS的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,接近85％?？疾炝薓

3、APOSS均聚的動力學(xué)過程,半對數(shù)曲線顯示聚合體系可控性良好。通過優(yōu)化實(shí)驗條件,合成了窄分子量分布的MAPOSS均聚物。tBA是典型的AA前驅(qū)體,以PMAPOSS作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控tBA擴(kuò)鏈聚合。對tBA擴(kuò)鏈聚合的動力學(xué)研究中,盡管半對數(shù)曲線線性良好,但發(fā)現(xiàn)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑并非在聚合初期便全部消耗,而是隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行逐步消耗。對此,我們選取少量St參與tBA擴(kuò)鏈,在體系可控性良好的基礎(chǔ)上,有效提高了大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移效率,使得

4、嵌段共聚物的分子設(shè)計性更強(qiáng)且純化簡易。根據(jù)需要,設(shè)計合成了一系列POSS基嵌段共聚物,通過三氟乙酸選擇性酸解獲得相應(yīng)的POSS基雙親嵌段共聚物。
　　 采用溫和的共溶劑/選擇性溶劑法制備POSS基雙親嵌段共聚物在溶液中的自組裝膠束。PMAPOSS-b-PAA在水中形成核殼球形膠束,并具有典型的pH響應(yīng)性。當(dāng)擴(kuò)鏈投料比改為tBA/St=10/1,我們驚奇地發(fā)現(xiàn)自組裝膠束為相分離核-冠結(jié)構(gòu)的納米微球,而且隨著第二嵌段的增長,自組裝膠

5、束的形貌由海島狀轉(zhuǎn)變?yōu)檠笫[狀再轉(zhuǎn)變?yōu)檠笫[簇狀,同時通過調(diào)節(jié)PMAPOSS的長度,實(shí)現(xiàn)相分離微球中相區(qū)尺寸的可控。改變投料比為tBA/St=20/1,相分離結(jié)構(gòu)消失,TEM結(jié)果顯示仍是均一的核殼球形膠束,而當(dāng)投料比為tBA/St=5/1,卻是自組裝成無序微球。還考察了外部因素的影響,采用DMF作為選擇性溶劑,發(fā)現(xiàn)PMAPOSS-b-P(AA-co-St)膠束形貌為蠕蟲狀的球形膠束絮凝聚集體,隨著第二嵌段的增長,球形膠束的尺寸逐漸變大。最后