1、質子交換膜是質子交換膜燃料電池的關鍵材料，其性能決定電池的效率與使用壽命。目前廣泛使用的質子交換膜是全氟磺酸膜，但其操作溫度低、甲醇滲透率高、價格昂貴，嚴重制約了實際應用。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的芳香聚合物質子交換膜已成為目前研究的重點。聚芳醚/硫醚氧膦具有優(yōu)良的吸水保濕能力、與無機粒子的吸附能力以及耐氧化能力，被認為是優(yōu)良的質子交換膜基體材料。本課題組開發(fā)了系列磺化聚芳醚/硫醚氧膦膜，具有良好的應用前景。但其中部分膜也存在當離子交換容量較

2、高時溶脹率偏大的問題，因此需降低溶脹，提高尺寸穩(wěn)定性。另外，進一步提高質子電導率和耐氧化穩(wěn)定性是提高這類材料綜合性能的關鍵。然而，至今也沒有芳香聚合物質子交換膜在實際應用條件下具有足夠使用壽命的報道。而且，提高電導率的措施往往會導致尺寸穩(wěn)定性和耐氧化性的下降。因此，同時提高尺寸穩(wěn)定性、耐氧化性和電導率是非常重要但又是很困難的。為此，本論文開展了以下工作：
　　第二章，從分子設計著手，以二(4-氟苯基)苯基氧膦為原料，合成了含一個、

3、兩個或三個磺酸基的三種磺化單體，即二（4-氟苯基）-3′-磺酸鈉苯基氧膦（MSPPO）、3-磺酸鈉苯基-3′-磺酸鈉-4′-氟苯基-4′′-氟苯基氧膦（DSPPO）和二（3-磺酸鈉-4-氟苯基）-3′-磺酸鈉苯基氧膦（TSPPO）。再將六氟雙酚A和二(4-氟苯基)苯基氧膦分別與這三種磺化單體縮聚，合成了三系列的磺化聚芳醚氧膦，其主鏈骨架相同，但磺酸基分布方式各異，分別為單磺化、二磺化或三磺化的聚芳醚氧膦（msPEPOF-x，dsPEPO

4、F-x和tsPEPOF-x，其中x為磺化度），其磺化度（或磺酸基的含量）通過反應物配比來調節(jié)。也就是說，通過分子設計方法合成了磺酸基的分布方式和含量可調的多種磺化聚芳醚氧膦。SAXS和STEM結果表明這些磺化聚芳醚氧膦膜中具有明顯的親水/疏水微相分離結構，離子通道尺寸及連通性由磺酸基的分布方式和含量決定。當磺化度相同時，二磺化聚芳醚氧膦與單磺化聚芳醚氧膦相比，離子通道尺寸略增大，但連通性變差；三磺化聚芳醚氧膦與二磺化聚芳醚氧膦相比，離子

5、通道尺寸急劇增大，連通性顯著變差。相對應的是，從單磺化到二磺化，再到三磺化聚芳醚氧膦膜，疏水相的尺寸和連通性均增大。因此，當磺化度相同時，從單磺化到二磺化，再到三磺化聚芳醚氧膦膜，尺寸穩(wěn)定性增加，耐氧化穩(wěn)定性大幅增加，電導率下降。另一方面，對于同系列膜，隨著磺化度的增加，離子通道尺寸增大，連通性增加，電導率增大。因此，上述由于磺酸基的分布方式導致的電導率降低可通過提高磺化度來補償，甚至進一步提高，并且還能保持優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定

6、性。換句話說，通過調節(jié)磺酸側基的分布方式和含量，磺化聚芳醚氧膦質子交換膜的尺寸穩(wěn)定性、電導率和耐氧化性能同時改善，綜合性能優(yōu)良。例如，tsPEPOF-130的溶脹率低于Nafion膜的溶脹率，且遠低于電導率相近的其它磺化芳香聚合物膜。80℃下，其電導率（0.12S/cm）為Nafion117膜的1.6倍。經(jīng)典型的耐老化實驗后，幾乎沒有重量損失，其耐氧化性能比已報道的高穩(wěn)定性磺化芳香聚合物膜的耐氧化性能還要好。熱分解5％的溫度（Td5）為

7、385℃，玻璃態(tài)轉變溫度為271℃。
　　第三章，在上一章工作的基礎上，將9,9-二(4-羥基苯基)芴和二(4-氟苯基)苯基氧膦分別與MSPPO、DSPPO和TSPPO三種磺化單體縮聚，合成了三系列含芴基的磺化聚芳醚氧膦。類似地，它們分別代表三種磺酸基分布方式，分別對應單磺化、二磺化或三磺化的聚芳醚氧膦（msPAEPO-x，dsPAEPO-x和tsPAEPO-x，其中x為磺化度），其主鏈骨架相同，磺化度由反應物配比控制。通過調節(jié)磺

8、酸基的分布方式可調控聚合物膜中離子通道的尺寸和連通性，從而提高了尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性。而且，進一步提高膜的磺化度能提高電導率，同時保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，聚合物膜綜合性能優(yōu)異。例如，dsPAEPO-130和tsPAEPO-130的溶脹率均低于Nafion膜的溶脹率，且遠低于電導率相近的其它磺化芳香聚合物膜的溶脹率。80℃下，電導率分別為Nafion117膜的1.4和1.3倍。經(jīng)典型的耐老化實驗后，幾乎沒有重量損失，其耐氧

9、化性能優(yōu)異，比已報道的高穩(wěn)定性磺化芳香聚合物膜的還要好。熱分解5%的溫度（Td5）分別為394和406℃，玻璃態(tài)轉變溫度分別為308和330℃，熱穩(wěn)定性高。這也說明通過調節(jié)磺酸基的分布方式和含量來調控聚合物膜中離子通道的尺寸和連通性的方法具有較為普遍的適應性，可用于制備更多的高性能磺化聚芳醚氧膦質子交換膜。此外，與上一章的磺化聚芳醚氧膦相比，該磺化聚芳醚氧膦膜特別是其中的dsPAEPO系列膜具有更好的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化性能，綜合性能更好

10、。例如，80℃下，dsPAEPO-120的水平方向溶脹率、厚度方向溶脹率、耐氧化時間（τ2）和電導率分別為16%，14%，30h，0.10S/cm；而dsPEPOF-120的水平方向溶脹率、厚度方向溶脹率、耐氧化時間（τ2）和電導率分別為23%，22%，5h，0.11S/cm。這說明調節(jié)二羥基類單體的結構也能進一步提高磺化聚芳醚氧膦膜的綜合性能。
　　第四章，單磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜中二氮雜萘酮與磺酸基形成了較強的分子間氫鍵，有

11、效地抑制了溶脹，從而具有很好的尺寸穩(wěn)定性和較高的電導率。本章通過改變磺酸基的分布方式和含量，調整了膜的微觀結構，進一步提高了綜合性能。將DSPPO和二(4-氟苯基)苯基氧膦與4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘酮（HPPT）單體共聚，合成了二磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（dsPPEPO）。為對比研究，將MSPPO與HPPT單體共聚，合成了單磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦（msPPEPO）。兩者的聚合物骨架相同，但磺酸基的分布方式不一樣。前者的最大磺

12、化度可達到2，而單磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦的最大磺化度僅為1，因此可在更大的磺化度范圍內調節(jié)二磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜的性能。當磺化度相同時，dsPPEPO與msPPEPO相比，離子通道尺寸增大，但連通性變差，因此尺寸穩(wěn)定性增加，耐氧化穩(wěn)定性大幅增加。在此基礎上，提高dsPPEPO的磺化度，電導率增大，并且還能保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性，產(chǎn)物具有很好的綜合性能。例如，dsPPEPO-110的溶脹率比Nafion117的低得多，而其

13、電導率比Nafion117的高得多，80℃下的電導率約為Nafion117的1.5倍。其耐氧化穩(wěn)定性能優(yōu)異，與已報道的高穩(wěn)定性磺化芳香聚合物膜的耐氧化穩(wěn)定性接近。
　　第五章，磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦膜（sPPEPO）中二氮雜萘酮與磺酸基形成了較強的分子間氫鍵，尺寸穩(wěn)定性好，電導率高。在此基礎上，通過分子設計的方法進一步提高耐氧化性，改善綜合性能。首先設計并合成了4-(4′-巰基苯基)-2,3-二氮雜萘酮單體，將其與二(4-氟苯基)

14、苯基氧膦和磺化二(4-氟苯基)苯基氧膦單體縮聚合成了磺化聚二氮雜萘酮硫醚氧膦（sPPTPO），它具有二氮雜萘酮和硫醚基團。變溫FT-IR光譜表明，sPPTPO中二氮雜萘酮基與磺酸基之間形成了較強的氫鍵，這種氫鍵有效地抑制了溶脹。對比還研究表明，sPPTPO比sPPEPO具有更好的耐氧化性，因為前者的硫醚基在Fenton試劑中被氧化成了亞砜和砜等吸電子基團，使得相鄰苯環(huán)上電子云密度降低，導致降解反應的活化能升高，從而提高了膜的耐氧化性能。