瀝青質(zhì)裂解反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究.pdf_第1頁(yè)
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1、實(shí)驗(yàn)考察了一種正戊烷不溶解的瀝青質(zhì)在703 K下的熱裂解、加氫熱裂解和由NiMo/γ-Al2O3催化加氫裂解反應(yīng)。結(jié)果表明:瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)較好地吻合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),得到表觀速率常數(shù)分別為1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10-2wt frac-1min-1。進(jìn)而,建立三集總動(dòng)力學(xué)模型,用于求解瀝青質(zhì)裂解轉(zhuǎn)化生成液體油反應(yīng)速率常數(shù)(k1)和與之平行的生成焦炭+氣體反應(yīng)速率常數(shù)(k3),以及由中間液體產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)化生成焦

2、炭+氣體反應(yīng)速率常數(shù)(k2)。對(duì)瀝青質(zhì)熱裂解、加氫熱裂解和加氫催化裂解反應(yīng)過(guò)程,速率常數(shù)k1分別為1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2wt frac-1min-1,k2分別為3.605×10-2、2.426×10-2和6.347×10-3min-1,k3分別為6.934×10-5、5.416×10-5和4.803×10-5wt frac-1min-1。
   對(duì)上述瀝青質(zhì)熱裂解(A)、加氫熱裂解(B)

3、和NiMo/γ-Al2O3存在時(shí)的加氫催化裂解(C)反應(yīng)進(jìn)行選擇性分析,結(jié)果表明:在相同的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率水平,液體產(chǎn)物選擇性的大小順序?yàn)檫^(guò)程C>>過(guò)程B>過(guò)程A,焦炭的選擇性順序?yàn)锳>>B>>C,氣體產(chǎn)物選擇性順序?yàn)锳>B>C。在過(guò)程A中,反應(yīng)物所轉(zhuǎn)化的硫大量用于生成高硫焦炭;在過(guò)程B中,氫氣分子對(duì)高硫焦炭的生成起到有限程度的抑制作用;在過(guò)程C中,催化劑充分激活氫氣分子,使其有效地對(duì)反應(yīng)物及中間產(chǎn)物發(fā)生“加氫”(氫化)作用,顯著地抑制了焦

4、炭的生成,提高了液體產(chǎn)物的穩(wěn)定性、選擇性和品質(zhì)(低分子量和低硫含量)。
   對(duì)瀝青質(zhì)在693K下的催化加氫裂解反應(yīng)建立四集總動(dòng)力學(xué)模型(包括五條反應(yīng)途徑),結(jié)果表明該模型能夠描述瀝青質(zhì)在693K下以NiMo/γ-Al2O3為催化劑的加氫催化裂解反應(yīng)過(guò)程,并得到各集總反應(yīng)的速率常數(shù)值。實(shí)驗(yàn)還考察了溫度對(duì)瀝青質(zhì)加氫催化裂解反應(yīng)的影響,在623-703K溫區(qū)間、以NiMo/γ-Al2O3為催化劑的加氫催化裂解反應(yīng)滿足二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),

5、并得到反應(yīng)的表觀活化能為144 kJ/mol。在該溫區(qū)內(nèi),提升反應(yīng)溫度,瀝青質(zhì)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)增大,而液體產(chǎn)物的平均分子量會(huì)降低。
   本文還初步探討了焦炭的生成機(jī)理。發(fā)現(xiàn)焦炭的收率會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,并最終趨近于某一水平。當(dāng)反應(yīng)溫度從703K上升到823K時(shí),反應(yīng)60min,焦炭收率會(huì)從47%下降到41%。另外,焦炭的H/C比也會(huì)隨著溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)焦過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜,可能涉及諸如

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