1、準(zhǔn)一維SiC和Si3N4納米材料普遍具有優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和電學(xué)性能，在復(fù)合材料增強(qiáng)體和納米元器件等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的工藝方法難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)控制與高產(chǎn)率制備，嚴(yán)重制約著它們的研究和應(yīng)用。因此，準(zhǔn)一維SiC和Si3N4納米材料的可控生長(zhǎng)與高產(chǎn)率制備，是亟待解決的瓶頸問(wèn)題。本文從反應(yīng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)出發(fā)，對(duì)準(zhǔn)一維SiC和Si3N4納米材料進(jìn)行設(shè)計(jì)，首先合成出非晶態(tài)SiO2/C納米復(fù)合粉體作為前驅(qū)體原料，然后分別在Ar和

2、N2氣氛中進(jìn)行熱處理，成功實(shí)現(xiàn)了具有不同結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)一維SiC和Si3N4納米材料的可控生長(zhǎng)與高產(chǎn)率制備。
　　針對(duì)一般原料轉(zhuǎn)化率較低的問(wèn)題，設(shè)計(jì)并合成出一種高效的新型原料。選用硅溶膠和蔗糖為原料，經(jīng)過(guò)溶膠凝膠和熱分解工藝獲得黑色的非晶態(tài)SiO2/C納米復(fù)合粉體。其中，納米復(fù)合粉體的顆粒為30～50nm，具有碳包覆二氧化硅的納米結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)SiO2/C納米復(fù)合粉體在1109℃時(shí)即開(kāi)始發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，1290℃時(shí)反應(yīng)放出大量的SiO和

3、CO氣體，熱處理溫度比熱力學(xué)的計(jì)算值降低至少300℃。在不引入任何添加劑的情況下，將SiO2/C粉末直接置于Ar氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為1200℃時(shí)生長(zhǎng)出SiC納米線；將粉體直接在N2氣氛中熱處理，1300℃時(shí)生長(zhǎng)出Si3N4納米纖維。SiO2/C粉末具有較高的反應(yīng)活性，是合成準(zhǔn)一維SiC和Si3N4納米材料的理想前驅(qū)體。
　　在Ar氣氛中對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理制備準(zhǔn)一維SiC納米材料，系統(tǒng)地研究其生長(zhǎng)規(guī)律，并對(duì)各種結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征

4、。當(dāng)初始Ar壓強(qiáng)0.1~0.5MPa，在1200～1550℃溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)非晶態(tài)SiO2/C納米復(fù)合粉體直接熱處理，然后緩慢降溫，即可獲得平直的SiC納米線。納米線的生長(zhǎng)具有如下規(guī)律：SiC納米線的直徑受Ar氣壓強(qiáng)的影響較大，氣壓越高納米線的直徑越小，直徑可以在50～1000nm的范圍內(nèi)進(jìn)行控制；SiC納米線的長(zhǎng)度受熱處理溫度和時(shí)間的影響較大，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)納米線的長(zhǎng)度增加，長(zhǎng)度可以在幾微米至幾厘米的范圍進(jìn)行控制；SiC納米線

5、的產(chǎn)率受到SiO2/C粉末配比和熱處理溫度的影響較大，SiO2/C粉末中C:Si比和溫度的提高均有利于產(chǎn)率的提高。當(dāng)初始Ar壓強(qiáng)為0.3MPa，在1550℃對(duì)C與Si的摩爾比為3:1的SiO2/C粉末進(jìn)行熱處理并保溫4h時(shí)，SiC納米線可以形成無(wú)紡布，納米線的平均直徑為100～120nm、長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)厘米。SiC納米線具有良好的發(fā)光性能，可在246nm至595nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射熒光；納米線的電導(dǎo)率為0.141S·cm-1，明顯優(yōu)于碳化

6、硅塊體材料；單根納米線的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)31GPa。
　　當(dāng)初始Ar壓強(qiáng)0.5～1.0MPa，在1650～1800℃溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)非晶態(tài)SiO2/C納米復(fù)合粉體直接熱處理可獲得具有串狀結(jié)構(gòu)的SiC納米線。串狀結(jié)構(gòu)為β-SiC單晶，中心桿（或線）的直徑50～150nm，外圍的串直徑100～500nm，長(zhǎng)度分布在幾十微米至幾個(gè)毫米范圍內(nèi)。在氣氛濃度較大的環(huán)境中，氣相生長(zhǎng)出的SiC納米線帶有大量的層錯(cuò)缺陷，這些缺陷位置利于SiC晶體的外延

7、生長(zhǎng)，從而在納米線上生長(zhǎng)出SiC晶片，自組裝生長(zhǎng)成獨(dú)特的串狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制熱處理溫度和Ar壓強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)串狀結(jié)構(gòu)SiC納米線的生長(zhǎng)進(jìn)行控制。
　　當(dāng)初始Ar壓強(qiáng)0.2~0.5MPa，在1450～1600℃溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)非晶態(tài)SiO2/C納米復(fù)合粉體直接熱處理然后快速降溫可獲得伴有球狀結(jié)構(gòu)的SiC納米線，呈現(xiàn)珍珠項(xiàng)鏈狀的形貌，納米線的直徑80～100nm、長(zhǎng)度可達(dá)幾個(gè)毫米，小球的直徑主要分布在1~10m。當(dāng)氣相中存有較多未反應(yīng)的SiO和

8、CO氣體情況下開(kāi)始降溫，SiO和CO氣體容易在氣氛壓力和表面張力的共同作用下沉積到納米線上并形成小球，從而自組裝成為具有球狀結(jié)構(gòu)的SiC納米線。通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理溫度、反應(yīng)時(shí)間、降溫速率和Ar壓強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)伴生球狀結(jié)構(gòu)的SiC納米線的可控生長(zhǎng)。
　　在N2氣氛中對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理制備準(zhǔn)一維Si3N4納米材料，系統(tǒng)地研究其生長(zhǎng)規(guī)律，并對(duì)各種結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。當(dāng)初始N2壓強(qiáng)為0.2~1.0MPa，在1400～1600℃溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)非晶態(tài)SiO

9、2/C納米復(fù)合粉體直接熱處理可獲得Si3N4納米纖維。Si3N4納米纖維的生長(zhǎng)，可以通過(guò)熱處理溫度、保溫時(shí)間和N2壓強(qiáng)來(lái)進(jìn)行控制。隨著溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，Si3N4納米纖維由線狀向帶狀過(guò)渡，且納米帶的尺寸逐漸增大；隨著N2壓強(qiáng)的增大，Si3N4納米纖維的尺寸也逐漸增大。當(dāng)初始氮?dú)鈮毫?.2MPa，對(duì)C與Si的摩爾比為4:1的SiO2/C粉末進(jìn)行熱處理并保溫4h時(shí)，可以得到高產(chǎn)率的無(wú)紡布狀a-Si3N4納米帶，帶寬150～300nm