1、在PAN基碳纖維的生產(chǎn)制備中，作為PAN原絲紡絲過程的第一步，纖維的凝固成形是決定碳纖維性能的關(guān)鍵。針對自制PAN原絲的紡絲成形過程展開基礎(chǔ)性科學(xué)研究，深入了解PAN纖維在凝固成形過程中的物理化學(xué)變化，明確結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，探討成形工藝、結(jié)構(gòu)及性能的相互關(guān)系，為高性能碳纖維的制備提供理論指導(dǎo)。本文針對PAN原絲的凝固成形過程，在PAN原絲的紡絲實驗線上開展一系列的試驗，利用RS75流變儀、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TG）、傅立

2、葉變換紅外光譜儀（FTIR）、元素分析儀（EA）、X射線衍射儀（XRD）、電子探針（EMPA）、掃描電鏡（SEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）及動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）等測試技術(shù)，在確定PAN纖維凝固成形工藝并制備出高性能PAN原絲的基礎(chǔ)上，對PAN纖維的凝固成形機理、凝固條件以及熱性能與斷裂行為等進行全面深入的研究，并探討了紡絲工藝對PAN纖維性能的影響。 在對PAN紡絲溶液流變學(xué)性質(zhì)的分析和研究中發(fā)現(xiàn)，共聚物的分子量和溶液

3、濃度大小對溶液體系的粘性、彈性及穩(wěn)定性等有明顯影響。分子量越高，濃度越大，PAN溶液粘度越大，結(jié)構(gòu)化程度越高，非牛頓性越強，物理穩(wěn)定性越差，非牛頓指數(shù)越低，彈性模量越高，擬形成的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，但均未形成穩(wěn)定的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在實際凝固成形階段紡絲溶液流動的溫度范圍（60-80℃）內(nèi)，溫度的變化對中低分子量的溶液粘度影響較大，而高分子量（100萬）的溶液粘度對溫度的變化不敏感。 本文利用Fick定律，采用Bessel函數(shù)等求

4、解了濕法紡絲過程中PAN/DMSO溶液體系在凝固浴（DMSO/H2O體系）中的擴散方程，計算了擴散系數(shù)，并討論了凝固條件對擴散過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在濕法紡絲中，溶劑和凝固劑的擴散系數(shù)均隨凝固浴溫度的升高而增大，隨凝固浴濃度的升高而降低，隨凝固浴牽伸比的增大而增大，隨原液中聚合物濃度的提高而下降。擴散緩和度隨溫度升高而下降，隨凝固浴濃度的升高變化較小，隨凝固浴牽伸比的增大而增大，隨原液中聚合物濃度的提高而增大。 利用XRD、SE

5、M、纖維細度儀以及纖維強伸力儀等，研究了PAN初生纖維成形過程中的組織結(jié)構(gòu)變化以及凝固浴條件對初生纖維的影響，獲得了濕法紡絲過程中的最優(yōu)凝固浴條件。隨著凝固浴濃度的升高，初生纖維的橫截面形狀逐漸趨于規(guī)則的圓形，在濃度介于60-70wt％時，橫截面形狀變化不大；隨著凝固浴濃度的增加，初生纖維及相應(yīng)原絲的結(jié)晶度先升高后降低，在濃度為65wt％時，結(jié)晶度最大，殘留溶劑含量較低。隨著凝固浴溫度的升高，初生纖維及相應(yīng)原絲的結(jié)晶度增大，初生纖維的殘

6、留溶劑含量不斷降低，在溫度高于55℃后，殘留溶劑含量的變化較??；凝固浴溫度從50℃升高到60℃的過程中，初生纖維的橫截面由腰子形逐漸變?yōu)橐?guī)則的圓形，溫度繼續(xù)升高到70℃，圓形橫截面形狀崩潰，且有粘絲和并絲現(xiàn)象發(fā)生。隨著凝固浴負牽伸的增加，初生纖維及相應(yīng)原絲的結(jié)晶度不斷降低，初生纖維內(nèi)部的殘留溶劑含量不斷下降，在負牽伸增加到-20％以后，殘留溶劑的含量變化較小，初生纖維的橫截面形狀逐漸趨于規(guī)則、均勻，初生纖維表現(xiàn)出更好的韌性；但是過高的負

7、牽伸不利于高性能PAN原絲的制備，尤其是趨于0％時的牽伸會造成初生纖維的斷絲現(xiàn)象。隨著凝固浴長度的增加，在從15cm升高到90cm的過程中，初生纖維的結(jié)晶度不斷增大，殘留溶劑含量不斷降低，在凝固浴長度升高到75cm以后，結(jié)晶度和殘留溶劑含量的變化不再明顯，初生纖維的橫截面形狀趨于圓形，直徑不斷降低且離散系數(shù)變小。在濕法紡絲中，采用溶液聚合，粘均分子量為16萬，原液固含量為21wt％，凝固浴表觀負牽伸為-10％，凝固浴溫度為60℃，凝固浴

8、濃度為65wt％時，可得到均勻性高、截面為圓形、性能優(yōu)良的初生纖維，得到的原絲纖度在1.04dtex左右，強度高達7.50cN/dtex，最終碳纖維強度可達3.86GPa。 在干噴濕紡過程中，空氣層的存在改善了原液細流在凝固浴中雙擴散的情況，抑制了凝固劑水和溶劑DMSO的快速擴散，有利于初生纖維均勻結(jié)構(gòu)的形成，實驗得到了合理的干噴濕紡工藝。隨著空氣層厚度的增加，凝固浴牽伸的增大，凝固浴長度的增加，初生纖維的結(jié)晶度不斷增大；隨著凝

9、固浴濃度的升高，當(dāng)凝固浴濃度到達80wt％時，初生纖維表現(xiàn)出疏松且均勻的橫截面，截面形狀呈現(xiàn)規(guī)則的圓形；隨著凝固浴牽伸的增大初生纖維的直徑不斷減小，橫截面逐步趨向致密；隨著凝固浴牽伸的不斷增加，初生纖維的斷裂強度不斷增大、斷裂延伸率逐漸降低，表現(xiàn)出更高的密度、更低的孔隙率。在干噴濕紡中，采用水相沉淀聚合，粘均分子量為23萬，原液固含量為18wt％，空氣層厚度為3mm，凝固浴牽伸為+130％，凝固浴溫度為20℃，凝固浴濃度為80wt％時，

10、可得到組織均勻、橫截面形狀為圓形、性能優(yōu)良的初生纖維，得到的原絲纖度在1.01dtex左右，強度高達7.52cN/dtex以上。 利用DSC、TG、FTIR、EPMA等表征了初生纖維不同凝固條件下的熱性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和斷裂行為。結(jié)果表明：隨著凝固浴牽伸的增加以及干噴濕紡中空氣層厚度的升高，初生纖維的放熱量增大，熱穩(wěn)定性提高；隨著凝固浴長度的增加，初生纖維表現(xiàn)出更高的放熱量，但當(dāng)長度增到一定范圍（>75cm）后，初生纖維的結(jié)構(gòu)趨

11、于穩(wěn)定，放熱量變化微小。在濕法紡絲和干噴濕紡下，初生纖維在牽伸過程中均表現(xiàn)出明顯的“頸縮”現(xiàn)象，但是濕紡纖維的組織結(jié)構(gòu)較為致密并表現(xiàn)出難以消除的皮芯結(jié)構(gòu)，干噴濕紡纖維表現(xiàn)出較為疏松但均勻的組織結(jié)構(gòu)。在較慢的牽伸速率下，初生纖維的斷口表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征，在較快的牽伸速率下，初生纖維的斷裂特征不明顯。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，在波數(shù)950-1050cm-1附近，DMSO中S=O的特征峰與PAN的指紋區(qū)的疊加出現(xiàn)明顯的雙峰，其中，950cm-1附

12、近的峰變化最大，是初生纖維后續(xù)處理工藝DMSO含量的變化依據(jù)。 利用DMA、SEM以及XRD等分析了紡絲工藝對纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化了工藝參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)：多級凝固浴牽伸的存在有利于纖維結(jié)構(gòu)的致密和力學(xué)性能的提高：沸水牽伸和蒸汽牽伸倍數(shù)的提高，有利于PAN纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)獲得穩(wěn)定而鞏固的取向，提高其機械性能；致密化溫度的升高或時間的延長，有利于結(jié)晶度的增大。隨著紡絲工藝的不斷進行，PAN纖維的結(jié)晶度不斷增大，殘留溶劑的含量不斷降低