1、鎂二次電池是一種有良好前景的化學(xué)電源。鎂的離子半徑、化學(xué)性質(zhì)和鋰有許多相似之處，且具有價格便宜(約為鋰的1/24)、安全性高及環(huán)境友好等優(yōu)點；鎂的理論比容量較大(2205mAhg-1)，能提供比鉛酸電池和鎳-鎘電池系統(tǒng)高得多的能量密度，雖然鎂二次電池在小型裝置方面的應(yīng)用難以與鋰電池相競爭，但在大負(fù)荷用途方面有潛在優(yōu)勢，被認(rèn)為是很有望適用于電動車的一種綠色蓄電池。 對鎂二次電池的研究，目前還處于初級階段，主要集中于可實現(xiàn)鎂可逆沉積

2、的非水電解液以及可嵌入Mg2+的正極材料。本論文研究了有機鎂鋁絡(luò)合物的四氫呋喃電解液中金屬鎂的電化學(xué)可逆沉積-溶出的金屬基質(zhì)效應(yīng)，并嘗試制備可實現(xiàn)鎂可逆沉積的新型電解液，在此基礎(chǔ)上設(shè)計并制備了兩種可用于鎂二次電池的新型正極材料，通過改進(jìn)制備方法、優(yōu)化工藝及表面改性等手段，獲得高的放電平臺及電化學(xué)放電容量。主要研究內(nèi)容如下： 1.研究了金屬鎂的電化學(xué)可逆沉積一溶出的金屬基質(zhì)效應(yīng)。以二丁基鎂(MgBu2)和二氯乙基鋁(A1C12Et

3、)為原料，自制高純四氫呋喃(THF)為溶劑，制備得到了可用于電化學(xué)鎂沉積-溶出的Mg(A1C12EtBu)2/THF(0.25M)電解質(zhì)溶液。在該溶液中，我們研究了鎂在銀、銅、鎳等金屬基質(zhì)上的電化學(xué)沉積-溶出行為。發(fā)現(xiàn)在該體系中，鎂在幾種不同的金屬基質(zhì)上都可以進(jìn)行沉積與溶出，但是沉積-溶出性能卻存在較大差別。其中，鎂在銀上的沉積過程中因為可以形成銀-鎂合金，對鎂的進(jìn)一步沉積起到了很大的促進(jìn)作用，從而使得連續(xù)沉積-溶出效率、過電位以及循環(huán)

4、效率都明顯好于其他幾種金屬基質(zhì)。 2.制備了二丁基鎂(MgBu2)、二丁基鎂-三氟化鋁(MgBu2-A1F3)的四氫呋喃(THF)有機電解質(zhì)溶液，及三氟甲基磺酸鎂的丁基甲基咪唑四氟硼離子液體電解質(zhì)溶液(Mg(CF3SO3)2/BMImBF4，0.3M)，研究了兩種不同類型新型電解液中鎂沉積-溶出的電化學(xué)性能。結(jié)果表明這些新型電解液體系中都可以較好的進(jìn)行鎂的沉積-溶出電化學(xué)反應(yīng)，其中有機電解液中，以MgBu2-A1F3/THF體系

5、中鎂沉積過電位較?。徊煌娊庖褐芯曰|(zhì)銀上鎂沉積-溶出的效果最佳，過電位小，循環(huán)效率最高。在Mg(CF3SO3)2/BMImBF4(0.3M)離子液體電解液體系中，最初的幾個循環(huán)過程中鎂沉積過電位很高，并且還存在電位不穩(wěn)定、波動的現(xiàn)象，但經(jīng)過初始的幾個循環(huán)后，鎂可逆的沉積-溶出會達(dá)到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，此時的過電位很低。兩種不同類型電解液中不同的鎂沉積-溶出性能表現(xiàn)，對應(yīng)著不同的鎂沉積-溶出過程機理。 3.使用價格便宜、環(huán)境友

6、好的導(dǎo)電含硫材料(CSM)及其與聚苯胺的復(fù)合物(CSM/PAn)作為鎂二次電池的新型正極材料。與單純的導(dǎo)電含硫材料相比，其與聚苯胺的復(fù)合物表現(xiàn)出更高的電極容量和較好的充放電循環(huán)性能，電池放電容量可達(dá)117.3mAhg-1，22次循環(huán)之后容量仍能維持在第二次容量的78％。 4.采用多種制備工藝及不同的碳包覆手段，制備了含有較大聚陰離子的硅酸錳鎂正極材料，并將其應(yīng)用于鎂二次電池，研究了其在電解液0.25MMg(AlEtCl2)2/T

7、HF中的充放電電化學(xué)性能。結(jié)果表明，該硅酸鹽嵌、脫鎂的電化學(xué)性能與材料的導(dǎo)電性能及其顆粒尺寸密切相關(guān)。其中改性溶膠-凝膠法制備的碳包覆硅酸錳鎂材料(MSG-Mg1.03Mn0.97SiO4/C)在C/100倍率下放電容量可以達(dá)到244mAhg-1。碳包覆提高了材料的導(dǎo)電性，同時抑制了納米顆粒間的團聚現(xiàn)象，因此增大了材料顆粒之間、電極材料和電解液之間的電子接觸。而且，材料顆粒尺寸的減小縮短了顆粒內(nèi)部鎂離子的擴散路徑。因此，活性材料的利用率