1、光催化學(xué)科是化學(xué)、物理、材料和環(huán)境等多學(xué)科融合形成的一門新興交叉學(xué)科。從發(fā)展現(xiàn)狀看，光催化大致可分為能源光催化(光解水制氫，光催化可再生資源制氫)和環(huán)境光催化(環(huán)境污染治理高級氧化技術(shù))兩個主要研究領(lǐng)域。這兩個研究領(lǐng)域都與社會和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的社會、經(jīng)濟(jì)效益。通過多種改性手段改善催化劑的活性，提高催化劑的太陽光利用率是將這一技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。 近年來，一些文獻(xiàn)報(bào)道了用溶膠一凝膠法

2、將碳納米管(MWNTs)引入到二氧化鈦光催化劑中，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合光催化劑有著很好的光催化氧化有機(jī)物活性。經(jīng)過詳細(xì)研究表明，認(rèn)為是碳納米管和二氧化鈦之間的協(xié)同效應(yīng)促使二氧化鈦的光生電子轉(zhuǎn)移到碳納米管上，延長了光生電子—空穴對的壽命，同時還使該復(fù)合催化劑有可見光吸收能力。本文設(shè)想類似的碳納米管和二氧化鈦間的相互作用對于光解水制氫體系也同樣有效。為了證實(shí)假設(shè)，本文首先考察了采用通常的溶膠—凝膠法來制備碳納米管和二氧化鈦復(fù)合催化劑，然后浸漬負(fù)載金

3、屬Ni，測量其光催化還原水制氫的活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳納米管摻雜會阻止TiO2的相變和粒徑長大；碳納米管的摻雜量增加，催化劑的比表面積隨之增大；當(dāng)碳納米管摻雜量為5％并負(fù)載1％的金屬Ni時，復(fù)合催化劑的紫外光催化還原水制氫活性最大，達(dá)到122μmol/h，比未摻雜時提高了近一倍。而且摻雜碳納米管后的TiO2光催化活性普遍提高，說明碳納米管與二氧化鈦之間確實(shí)存在著某種相互作用直接影響了光催化反應(yīng)的過程。因?yàn)檫@種相互作用是發(fā)生在兩者的緊密連接處

4、，所以我們推測盡量增加兩者間的連接點(diǎn)應(yīng)該有利于光催化活性的提高。 在確定了研究方向后，本文進(jìn)一步研究了自行設(shè)計(jì)的聚合絡(luò)合法．化學(xué)氣相沉積法來制備復(fù)合催化劑。之所以這樣設(shè)計(jì)是巧妙利用Ni既可作為碳納米管生長點(diǎn)，又可作為助催化劑生成氫氣。選用聚合絡(luò)合法能將Ni均勻地分散在TiO2基體中，通過高溫煅燒生成NiTiO3，再用氫氣可將其從體相中還原出來，到表面成細(xì)小的金屬Ni作為碳納米管生長點(diǎn)。由于常規(guī)的甲烷裂解化學(xué)氣相沉積法主要是用來制

5、備碳納米管的，所以都采用一步生長法希望碳納米管的產(chǎn)率能盡量高。但是按照前面的設(shè)計(jì)可以知道碳納米管并不需要長太長，而是碳納米管與二氧化鈦的接觸點(diǎn)應(yīng)該盡量多些，增加二者的協(xié)同效應(yīng)，提高光催化活性。為了達(dá)到該目的，本文研究了利用氫氣甲烷化作用原位除去Ni表面的無定形碳，在TiO2表面反復(fù)多次生長碳納米管的可能性。SEM、Raman表征結(jié)果證明改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法能夠在TiO2表面生長出一層石墨化結(jié)構(gòu)完整的，平均直徑約為28 nm的多壁碳納米管

6、。在二次生長碳納米管后，這種復(fù)合催化劑的紫外光和可見光催化還原水制氫活性達(dá)到最佳，分別高達(dá)2076μmol/h和38.1μmol/h。經(jīng)過反復(fù)5次共20 h的穩(wěn)定性測試，該復(fù)合催化劑的活性損失小于5％，無明顯失活現(xiàn)象。結(jié)合XPS、UV—Vis DRS、PL等多種不同的表征手段，從半導(dǎo)體理論分析了復(fù)合催化劑活性高的原因，認(rèn)為碳納米管的生長能有效地轉(zhuǎn)移TiO2導(dǎo)帶的光生電子，也使得復(fù)合催化劑的紫外光和可見光吸收能力大大增加，同時該制備方法中

7、的氫還原步驟生成的Ti3+也有利于光催化活性的提高。 在上述研究的基礎(chǔ)上，在本論文還試圖從分子水平上解釋Ni系復(fù)合催化劑光催化制氫反應(yīng)的活化能變化及其表面氫氣產(chǎn)生的微觀反應(yīng)過程。通過改變不同的反應(yīng)溫度，計(jì)算出紫外光激發(fā)下二次生長碳納米管的復(fù)合催化劑表觀反應(yīng)活化能為18.7 KJ/mol，表觀量子產(chǎn)率最高為4.8％。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用甲醇作為犧牲試劑時，Ni系復(fù)合催化劑的催化脫氫活性比以其它醇類作為犧牲試劑高得多，順序?yàn)榧状迹疽?/p>

8、醇＞異丙醇=正丙醇＞正丁醇。甲醇在催化劑表面的離解吸附是反應(yīng)發(fā)生的第一步，與隨后的被光生空穴氧化脫H步驟一起作為整個反應(yīng)的速率控制步驟。同時，認(rèn)為碳納米管的生長從動力學(xué)上加快了甲醇離解吸附后的脫H步驟，使得復(fù)合催化劑的活性大大提高。 根據(jù)半導(dǎo)體光催化劑的特點(diǎn)，光催化還原和氧化反應(yīng)都是從一個側(cè)面反映催化劑的性能，所以為了更全面地了解光催化劑的性能，有必要對復(fù)合催化劑的光催化還原和氧化兩方面性能都進(jìn)行研究。因此，本論文的后半部分著手

9、從復(fù)合催化劑的氧化性能出發(fā)去考察其光催化氧化甲基橙活性。實(shí)驗(yàn)前必須先將Ni系復(fù)合催化劑中的金屬Ni用酸洗去，因?yàn)榻饘貼i會與甲基橙搶奪光生的氧化自由基從而大大降低其光催化氧化活性。接下來，進(jìn)一步的活性測試結(jié)果表明，同樣二次生長碳納米管的復(fù)合催化劑光催化甲基橙脫色率也是最高，1.5小時的紫外光脫色率達(dá)到100％，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)ka為0.066 min—1；3.5小時的可見光脫色率為99％，反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)ka為0.017 min—1。為了了

10、解該光催化氧化過程的詳細(xì)機(jī)理，即考察究竟是·O2-還是·OH引發(fā)反應(yīng)，本文利用在反應(yīng)體系中加入O2、CCl4、t-BuOH等添加劑，對比了它們對活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為在可見光照射下復(fù)合催化劑是由碳納米管作為光敏劑，受激傳遞光生電子給TiO2導(dǎo)帶，然后進(jìn)一步生成·O2主導(dǎo)可見光催化氧化甲基橙反應(yīng)；在紫外光照射下復(fù)合催化劑是由TiO2受激生成價帶空穴和導(dǎo)帶電子，價帶空穴進(jìn)一步生成·OH，導(dǎo)帶電子進(jìn)一步生成·O2，兩者共同主導(dǎo)紫外光催化氧化