1、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(Polytrimethyleneterephthalate，簡稱PTT)是一種性能優(yōu)良的化纖材料和工程塑料材料，目前在PTT國產(chǎn)化道路上最大的阻礙是無法聚合得到高粘度、適合紡絲的PTT。合成的PTT的特性粘度與合成PTT所用的催化劑、反應(yīng)條件、聚合反應(yīng)體系的真空度和反應(yīng)器等因素有關(guān)，其中催化劑為主要因素之一，為此，本論文設(shè)計(jì)并制備了三種類型的催化劑，對這些催化劑進(jìn)行了多種表征并用于PTT的合成。最后，使用有

2、機(jī)環(huán)金屬鈦催化劑催化放大合成PTT并對PTT的性能進(jìn)行了研究。 第一種類型是二氧化鈦—氧化鋁復(fù)合氧化物負(fù)載三氧化鉬催化劑。通過鈦酸四異丙酯和異丙醇鋁共沉淀水解、離心、烘干、鉬酸銨水溶液浸漬、鍛燒制備了X％MoO3/50％TiO2-50％Al2O3(x=0，10，15，20質(zhì)量百分比)催化劑。使用掃描電鏡(SEM)、X—射線粉末衍射(XRD)、拉曼光譜(RS)、紅外光譜(IR)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)、光電子能譜等方法

3、對催化劑進(jìn)行表征。所有這些催化劑對PTT的合成具有一定的活性，但活性不高，主要原因可能是Brψnsted酸酸性點(diǎn)失活嚴(yán)重。它們催化酯化反應(yīng)需要的時間長，聚合得到的PTT的特性粘度低。 第二種類型是二氧化鈦—二氧化鋯復(fù)合氧化物負(fù)載硫酸催化劑。通過溶膠—凝膠法制備了二氧化鈦—二氧化鋯復(fù)合氧化物催化劑(載體)。硫酸溶液浸漬載體、高溫煅燒制備了SO2-4/xTiO2-ZrO2(x=6，8，10，15)超強(qiáng)酸催化劑，并對這些催化劑進(jìn)行了S

4、EM、XRD、紅外漫反射光譜(IDRS)、NH3-TPD等表征。紅外漫反射光譜(IDRS)和NH3-TPD表征表明SO2-4/xTiO2-ZrO2的Brψnsted酸酸性點(diǎn)都比載體催化劑的Brψnsted酸性點(diǎn)多。SO2-4/xTiO2-ZrO2在催化酯化反應(yīng)前期，反應(yīng)速率較快，酯化反應(yīng)后期，反應(yīng)速率較慢。通過對酯化反應(yīng)產(chǎn)物高效液相色譜(HPLC)分析，主要產(chǎn)物為對苯二甲酸1，3-丙二醇單酯形成的二聚體和環(huán)狀二聚體。使用SO2-4/xT

5、iO2-ZrO2催化合成PTT，PTT特性粘度不高，且PTT發(fā)黃。 第三種類型是有機(jī)環(huán)金屬鈦催化劑。首次發(fā)現(xiàn)由1，3-丙二醇或α—羥基乙酸和鈦酸四丁酯通過酯交換反應(yīng)很簡便地合成了1，3-丙二醇鈦和α—羥基乙酸鈦，合成產(chǎn)率高，分離提純?nèi)菀?，產(chǎn)物純度高。羥基和烷氧基、羧基和烷氧基都能發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)金屬有機(jī)鈦。使用核磁共振氫譜(1HNMR)、核磁共振碳譜(13CNMR)和高效液相色譜——電噴霧電離質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC—ES

6、I/MS)對1，3-丙二醇鈦和α—羥基乙酸鈦進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。熱重分析(TGA)表明，1，3-丙二醇鈦在330℃才開始分解。DSC測試表明它們在130左右熔化。1，3-丙二醇鈦或α—羥基乙酸鈦催化PTA和1，3-PDO的酯化反應(yīng)，反應(yīng)所需要時間短，顯示出高的催化活性，產(chǎn)物的選擇性高，但催化PTT的聚合，PTT的粘度不高(這可能與聚合反應(yīng)器有關(guān))。 使用1，3-丙二醇鈦和α—羥基乙酸鈦催化放大合成PTT(5升反應(yīng)釜)，酯化反應(yīng)和聚合反

7、應(yīng)時間都較短。1，3-丙二醇鈦催化PTT的合成，得到了1.000dL/g高特性粘度的PTT。1，3-丙二醇鈦和α—羥基乙酸鈦是合成PTT高活性催化劑，相比較而言α—羥基乙酸鈦催化活性更高,得到PTT呈白色,特性粘度高,因此,α—羥基乙酸鈦是PTT產(chǎn)業(yè)化最為理想的催化劑，本課題研究成果為PTT產(chǎn)業(yè)化打下了良好的基礎(chǔ)。 對PTT的熱分解和等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究，PTT大約在270℃開始分解。PTT的XRD表征表明它是一種半結(jié)晶聚合物