1、磨細礦渣、粉煤灰等礦物摻合料是配制高性能混凝土不可缺少的組分之一,充分利用礦物摻合料又是節(jié)能減排的重要舉措之一。對礦物摻合料的研究,已有的成果大部分集中在摻礦物摻合料的膠凝材料或混凝土的宏觀力學(xué)性能和耐久性能方面,對多元膠凝材料水化硬化過程與微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律、水化動力學(xué)過程分析,以及微觀結(jié)構(gòu)與宏觀行為間的本構(gòu)關(guān)系的研究則相對較少。本文綜合運用了ESEM、無電極電阻率測定、納米壓痕測試、灰色關(guān)聯(lián)分析和圖像分析等新技術(shù)和新方法,從礦物摻合

2、料顆粒學(xué)行為對水泥基材料性能的影響規(guī)律、摻礦物摻合料漿體的水化反應(yīng)過程和微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律、礦物摻合料對水泥基材料微觀力學(xué)性能的影響,以及水化反應(yīng)動力學(xué)等方面展開系統(tǒng)研究,以揭示礦物摻合料對水泥基高性能形成的微觀機理。本文主要研究成果如下:
　　 一、礦物摻合料顆粒學(xué)行為對水泥基材料性能的影響
　　 1.灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果表明,磨細礦渣顆粒中與活性效應(yīng)密切相關(guān)的是其中粒徑小于10μm的顆粒；粒徑小于10μm的顆粒含量對水泥基材

3、料的強度,特別是早期強度,影響顯著。
　　 2.磨細礦渣對水泥基材料起增強作用的主要因為是活性效應(yīng)的發(fā)揮,其微集料效應(yīng),相對于活性效應(yīng),以及與粉煤灰的微集料效應(yīng)相比,相對要弱,因此當磨細礦渣比表面積較低時(小于600m2/kg),粉體中小于10μm的顆粒含量少,漿體早期水化活性低,微集料填充效應(yīng)又弱,水泥基材料的早期強度明顯降低。當磨細礦渣比表面積超過600 m2/kg時,粉體中小于10μm的顆粒隨著比表面積的增大顯著增多,水泥

4、基材料各齡期強度提高,但強度并不隨比表面積的增加而呈線性增長。
　　 3.不同比表面積磨細礦渣混摻,可有效增加粉體中小于10μm顆粒的含量,起到優(yōu)化微結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的增強作用。比表面積相差200m2/kg左右的兩種礦渣混摻,可以進一步優(yōu)化顆粒級配,提高水泥石的密實度,改善混凝土各項性能。
　　 4.磨細礦渣和粉煤灰雙摻,因兩者粒徑疊加和化學(xué)成分互補的物理與化學(xué)效應(yīng)的發(fā)揮,使膠砂強度比單摻粉煤灰的高。
　　 5.圖像分

5、析結(jié)果表明,隨著磨細礦渣比表面積的增大,顆粒圓度提高,表面粗糙度減小。但同一種?；郀t礦渣,在采用相同的加工技術(shù)時,雖然比表面積有較大差異,但其圓度和表面平均粗糙度的差異并不顯著。
　　 6.磨細礦渣的圓度和表面粗糙度與水泥接近,因此摻磨細礦渣漿體的流動度與比表面積、粒徑大小等顆粒特征參數(shù),以及磨細礦渣的水化特性相關(guān),與顆粒形貌無明顯關(guān)聯(lián)。
　　 二、礦物摻合料對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)形成過程的影響
　　 1.ESE

6、M表明,低鈣粉煤灰顆粒在水化早期沒有成為水泥水化產(chǎn)物的成核中心；粉煤灰的加入,延緩了水泥的水化,漿體中早期水化產(chǎn)物的生成量低于基準水泥。磨細礦渣由于自身具有一定活性,因此水化反應(yīng)速度比粉煤灰快,顆粒表面出現(xiàn)水化產(chǎn)物的時間也早于粉煤灰。當磨細礦渣和粉煤灰復(fù)摻時,水化產(chǎn)物在礦物摻合料表面出現(xiàn)的時間取決于摻合料活性的高低。摻合料活性高,玻璃體結(jié)構(gòu)容易被打破,水化速度就快,水化產(chǎn)物出現(xiàn)時間早。相應(yīng)的,水化活性低的顆粒水化被推遲。
　　

7、2.水化放熱速率和電阻率測定結(jié)果表明,礦物摻合料的加入,推遲了水化加速期出現(xiàn)時間,延長了從減速期到穩(wěn)定期的時間進程。
　　 3.當磨細礦渣摻量低于50％時,漿體水化熱隨著摻量的增加而提高,且都高于基準水泥,只有當摻量超過50％時,漿體水化熱才逐漸降低。粉煤灰加入后,可有效降低水化熱峰值,推遲最高溫峰出現(xiàn)時間。
　　 4.基準水泥和摻粉煤灰水化漿體電阻率發(fā)展規(guī)律為先降后升,摻磨細礦渣漿體的電阻率則出現(xiàn)先降后升,然后再降再升

8、的過程,說明磨細礦渣在水泥水化后不久就開始水化。磨細礦渣摻量越高,這種規(guī)律越明顯。
　　 5.摻磨細礦渣漿體電阻率發(fā)展規(guī)律隨時間的變化可用下述方程描述:
　　 (1)快速溶解期:ρ=at-b；
　　 (2)溶解-平衡期:當磨細礦渣摻量大于20％時,ρ=ce0.0002t；
　　 (3)結(jié)構(gòu)快速形成期:ρ=At+B。
　　 以上各式中a、b、c、A、B均為與摻量相關(guān)的常數(shù)。
　　 6.摻粉煤

9、灰漿體電阻率發(fā)展規(guī)律隨時間的變化可用下述方程描述:
　　 (1)快速溶解期:p=at-b；
　　 (2)溶解-平衡期:ρ=cedt;
　　 (3)結(jié)構(gòu)形成期:當粉煤灰摻量小于30％時,ρ=A ln t+B。
　　 以上各式中a、b、c、d、A、B均為與摻量相關(guān)的常數(shù)。
　　 7.摻礦物摻合料后,漿體中孔結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律為:摻磨細礦渣的漿體在水化1d前,漿體的總孔隙率隨礦渣摻量的提高而增大。但隨著水化

10、的進行,在摻量低于50％時,漿體總孔隙率隨著摻量的提高而降低,漿體3d齡期總孔隙較1d明顯減少,7d接近基準水泥漿體,28d則低于水泥漿體。當磨細礦渣摻量大于50％時,漿體各齡期總孔隙率均隨著摻量的增加而增大。摻相同比表面積的磨細礦渣,漿體中小于100nm的無害孔隨著摻量的提高,逐漸增多,對混凝土強度和耐久性產(chǎn)生影響的大于100nm的孔則相應(yīng)減少。摻粉煤灰后,不管是水化早期還是28d齡期,漿體中的總孔隙率均高于基準水泥,此時漿體強度也低

11、于基準水泥；隨粉煤灰摻量的增加,漿體總孔隙率增大,小于100nm的孔減少。至90d齡期時漿體密實度提高,孔隙率減小。復(fù)摻粉煤灰和磨細礦渣的漿體,1d以前總孔隙率大于單摻漿體,1d至3d總孔隙率迅速下降,3d時低于單摻粉煤灰漿體,但由于粉煤灰水化活性低,因此高于單摻礦渣漿體。28d與純水泥漿體接近。隨著水化后期粉煤灰活性效應(yīng)的發(fā)揮,漿體總孔隙率下降,且低于基準水泥漿體。
　　 三、礦物摻合料對水泥基材料微觀力學(xué)性能的影響
　

12、　 1.納米壓痕測試結(jié)果顯示,在本文研究的不同礦物摻合料水泥基體中,高密度C-S-H凝膠的彈性模量為(29±3)GPa,硬度為(1.0±0.3)GPa；低密度C-S-H凝膠的彈性模量為(20±3)GPa,硬度為(0.6±0.1)GPa；氫氧化鈣的彈性模量為(36±2)GPa,硬度為(1.6±2:0.3)GPa。
　　 2.在相同水膠比條件下,磨細礦渣的摻入,不僅可以提高水化漿體中高密度C-S-H凝膠的比例,而且高密度凝膠對應(yīng)的

13、彈性模量均值也比水泥凈漿中明顯提高,表明其具有更優(yōu)良的力學(xué)性能。磨細礦渣摻量越高,高密度凝膠所占的比例越多,因而漿體的宏觀力學(xué)性能相應(yīng)增高。
　　 3.在相同水膠比條件下,在28d齡期內(nèi),與基準水泥和摻磨細礦渣的水化漿體相比,摻低鈣粉煤灰的水泥漿體中低密度C-S-H凝膠體積率提高,高密度C-S-H凝膠的比例相應(yīng)降低,同時,高密度C-S-H凝膠對應(yīng)的彈性模量均值也明顯下降,充分表明了摻粉煤灰的水泥基材料早期力學(xué)行為受到影響的重要因

14、為。
　　 4.復(fù)摻礦物摻合料水化漿體中高密度和低密度C-S-H凝膠的比例與各摻合料的摻量密切相關(guān)。
　　 四、礦物摻合料水泥基材料水化動力學(xué)研究
　　 1.摻礦物摻合料水泥基材料的水化反應(yīng)動力學(xué)過程為由最初的晶體成核與生長作用控制過程(NG)轉(zhuǎn)入相界反應(yīng)控制階段(I),然后由相界反應(yīng)控制階段進入擴散控制階段(D),不會由晶體成核與生長作用控制階段直接進入擴散控制階段。
　　 2.與基準水泥的水化動力學(xué)過

15、程相比,摻礦物摻合料水泥基材料在水化程度相對較低的情況下就由結(jié)晶成核與生長控制過程轉(zhuǎn)入由相界反應(yīng)控制階段,但在水化程度較高的情況下,才由相界反應(yīng)控制階段進入擴散控制階段,因此摻礦物摻合料的膠凝材料體系強度增長率高,后期強度甚至超過純水泥漿體。
　　 3.摻礦物摻合料的水泥基體系,無論是單摻還是復(fù)摻,水化由結(jié)晶成核與生長控制過程轉(zhuǎn)入相界反應(yīng)控制階段時的水化程度均隨著摻合料的增多而降低,當由相界反應(yīng)控制階段進入擴散控制階段時,水化程

16、度復(fù)摻體系大于單摻體系。而單摻體系進入擴散控制階段的水化程度與摻合料品種和摻量則關(guān)系不大,亦即都在達到相近水化程度的情況下才進入擴散控制階段。
　　 4.建立了基于動力學(xué)NG、I、D過程的摻礦物摻合料的水泥基材料水化模型,該模型揭示了礦物摻合料漿體的水化反應(yīng)級數(shù)n在1～2之間,各反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)K隨摻量變化而變化。按照最低速率控制反應(yīng)過程原理,該模型可以很好地分段模擬水泥基材料的水化進程,并可推測其反應(yīng)機理。
　　 五、大

17、摻量礦物摻合料高性能水泥基材料的制備技術(shù)與性能研究
　　 1.采用二元高效活性激發(fā)和多元復(fù)合技術(shù),解決了大摻量礦物摻合料水泥基材料長期存在的早期強度低、泌水大、收縮率高、易碳化和凍融時表面易剝落的五大關(guān)鍵技術(shù)和理論難題,成功制備出熟料用量僅為膠凝材料總量的15％～30％的不同強度等級低能耗、高耐久大摻量礦物摻合料高性能水泥基材料。其各項性能指標均達到并優(yōu)于相同等級的32.5級P·O、42.5級P·O和52.5級P·O水泥。