1、近年來(lái)，富勒烯物理化學(xué)研究方向主要是富勒烯的功能材料化，而其中高分子修飾的富勒烯衍生物是富勒烯材料的一個(gè)重要的研究方向。與富勒烯結(jié)構(gòu)相關(guān)的碳納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能，近年來(lái)也引起人們的廣泛關(guān)注。從近代先進(jìn)材料的發(fā)展背景出發(fā)，此類物種與高分子鍵合得到的復(fù)合材料可能成為當(dāng)今材料化學(xué)的重要方向之一。本論文在課題組原有工作基礎(chǔ)上，并根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，研究了用自由基聚合反應(yīng)合成高分子修飾的富勒烯及碳納米管，并對(duì)合

2、成得的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)測(cè)試了非線性光學(xué)性能。全文共六章。 第一章概述了自由基聚合法合成C60高分子衍生物的研究進(jìn)展以及目前國(guó)內(nèi)外各研究小組在碳納米管表面上修飾高分子的研究現(xiàn)狀，并提出本論文的研究設(shè)想。 第二章采用原子轉(zhuǎn)移自由基加成法(ATRA)合成兩端端接Ceo的線型高分子衍生物和四臂星狀C60端接高分子衍生物。分別用傳統(tǒng)加熱法和微波輔助法合成了一系列兩端端接C60的聚苯乙烯(PSt)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMM

3、A)衍生物。它們的高分子前體兩端接溴的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(Br-PSt-Br和Br-PMMA-Br)是以α，α’-二溴．對(duì)二甲苯／CuBr／2,2'-連吡啶(bipy)為引發(fā)體系由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)制得，然后這些高分子前體再分別與C60在CuBr／bipy催化下發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)得到兩端端接C60的高分子衍生物。應(yīng)用UV-vis、GPC、TGA、FTIR、13CNMR、DSC等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，證實(shí)了主要

4、產(chǎn)物為兩端端接C60的聚合物，其中的Cao是單取代的。該ATRA反應(yīng)通過(guò)傳統(tǒng)加熱法和微波加熱法的比較發(fā)現(xiàn)，微波加熱不僅能明顯加快加成反應(yīng)，而且得到的C60-高分子衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。我們還將其中的部分產(chǎn)物作為涂層聚合物應(yīng)用于MALDI-TOF-MS中的一種新的憎水聚合物微印跡技術(shù)，能夠使得多肽的除鹽和富集一步完成而不需要額外的清洗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用這一新的技術(shù)能明顯提高被檢測(cè)多肽分子離子信號(hào)的信噪比(S/N)，和傳統(tǒng)的不銹

5、鋼靶板技術(shù)相比，平均信噪比提高了5倍。我們還用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了溴端接四臂星狀高分子(PSt和PMMA)，然后與過(guò)量的C60在CuBr／bipy催化體系存在下發(fā)生反應(yīng)，制得C60端接四臂星狀高分子衍生物。并對(duì)C60端接四臂星狀高分子衍生物進(jìn)行表征。我們還通過(guò)含疊氮基的聚合物合成C60端接四臂高分子衍生物作為比較。這些含C60的產(chǎn)物都易溶于THF、甲苯、CHCl3等常見(jiàn)有機(jī)溶劑。我們還考察了兩端端接Cc,o的高分子衍生物及C60端

6、接四臂星狀高分子衍生物的光限幅性質(zhì)。在532nm，這些產(chǎn)物在四氫呋喃中都具有光限幅性質(zhì)。其光限制性接近于C60?？紤]到其溶解性和易于加工的特點(diǎn)，它們可用來(lái)制作光限幅材料。 第三章敘述了微波作用下C60與聚合物的自由基反應(yīng)。本章用微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，以偶氮雙異丁腈(AlBN)為引發(fā)劑引發(fā)C60和聚碳酸酯(PC)在1,1,2,2．四氯乙烷中的直接反應(yīng)。和傳統(tǒng)的加熱法相比，微波加熱輔助反應(yīng)能夠明顯地提高反應(yīng)的速率。產(chǎn)物C60-PC衍生物

7、中C60的含量可以通過(guò)改變C60／PC的投料比例和反應(yīng)時(shí)間來(lái)加以調(diào)節(jié)。這些衍生物可溶于普通的有機(jī)溶劑中，例如，THF和氯仿。C60和聚碳酸酯在微波加熱下的加成反應(yīng)用ESR技術(shù)監(jiān)測(cè)，結(jié)果表明在未經(jīng)分離處理的反應(yīng)混合溶液及經(jīng)沉淀和干燥后的固體產(chǎn)物中均有富勒烯自由基存在。因此，在微波加熱下，(260和聚碳酸酯的反應(yīng)可能是自由基機(jī)理。我們還運(yùn)用開孔z掃描技術(shù)研究了C60-PC衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)，并測(cè)定了其非線性吸收系數(shù)β。結(jié)果表明，C60-

8、PC衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)接近于C60?？紤]到溶解性能的提高，微波加熱下合成的C60-PC衍生物是一種較好的非線性光學(xué)物質(zhì)。另外，本章還利用微波加熱研究AIBN存在下C60和聚苯乙烯以及C60和聚乙烯基咔唑的反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征和光學(xué)性質(zhì)研究。結(jié)果表明微波反應(yīng)適用于C40和多種聚合物的自由基加成反應(yīng)。 第四章敘述了C60衍生物通過(guò)化學(xué)鍵組裝在介孔材料SBA-15的孔道內(nèi)。SBA-15事先經(jīng)過(guò)了氨基甲硅烷基化反應(yīng)，然后再與富勒烯

9、衍生物C60(CHCOOH)2發(fā)生反應(yīng)，使得該富勒烯衍生物在介孔硅材料SBA-15孔道內(nèi)通過(guò)化學(xué)鍵接枝到SBA-15的骨架上。最終材料C60(CHCOOH)2／APTS／SBA-15的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)用XRD，TEM和BET技術(shù)，F(xiàn)T-IR及UV-vis光譜進(jìn)行研究。結(jié)果表明富勒烯衍生物C60(CHCOOH)2以單分子的形式分布在SBA-15的孔道內(nèi)，未出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，而純的C60在SBA-15孔道內(nèi)則仍然呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。得到的材料C60(CHC

10、OOH)yAPTS／SBA-15具有熒光性質(zhì)。光學(xué)性質(zhì)測(cè)定表明在SBA-15孔道表面上修飾了富勒烯衍生物后仍然較長(zhǎng)時(shí)間地保留了客體富勒烯衍生物的熒光活性，SBA-15是富勒烯衍生物的有效載體。 第五章應(yīng)用接枝法在多壁碳納米管(MWNTs)表面上修飾聚苯乙烯。通過(guò)ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯直接與MWNTs在CuBr／bipy催化體系作用下發(fā)生ATRA反應(yīng)。得到的PSt接枝MWNTs產(chǎn)物用SEM，TEM，TGA，F(xiàn)TIR，Ra

11、man，1HNMR，UV-vis光譜以及XRD等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PSt是通過(guò)化學(xué)鍵接枝到碳納米管表面上的。為了比較，ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯先與疊氮化鈉發(fā)生反應(yīng)，使溴基團(tuán)被疊氮基取代，接著再與MWNTs發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。這兩個(gè)方法得到的產(chǎn)物都能溶于鄰二氯苯(ODCB)，THF和CHCl3等有機(jī)溶劑中。這些樣品的光限幅性質(zhì)用開口z掃描技術(shù)測(cè)量。結(jié)果表明，碳納米管表面上修飾了聚苯乙烯后，產(chǎn)物仍然具有很好的光限幅性質(zhì)。非線性散射

12、和非線性吸收都可能對(duì)于產(chǎn)物的光限幅有貢獻(xiàn)。 第六章，通過(guò)自由基反應(yīng)合成多壁碳納米管高分子衍生物。將微波技術(shù)應(yīng)用于多壁碳納米管和苯乙烯(或甲基丙烯酸甲酯)的原位乳液聚合，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用微波加熱能夠使原位乳液聚合在半個(gè)小時(shí)以內(nèi)完成，明顯提高了反應(yīng)速率。除去游離的高分子后的產(chǎn)物用TEM，TGA,FTIR，Raman，UV-vis光譜等進(jìn)行表征，結(jié)果表明在多壁碳納米管表面上有一層聚合物存在，這些聚合物是通過(guò)化學(xué)鍵修飾在碳納米管表面上的。我們還

13、將多壁碳納米管與現(xiàn)成的聚乙烯基咔唑在自由基引發(fā)劑AIBN作用下于鄰二氯苯中進(jìn)行反應(yīng)52小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)純化處理及干燥后為深灰色固體，能溶于氯仿、鄰二氯苯等有機(jī)溶劑中。產(chǎn)物用FTIR光譜，SEM，TGA，元素分析，XPS，UV-vis吸收光譜，Raman光譜等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，聚乙烯基咔唑能夠通過(guò)與多壁碳納米管的自由基反應(yīng)而接枝到碳納米管的表面上。我們還用開口z掃描技術(shù)測(cè)量了這兩種自由基反應(yīng)得到的產(chǎn)物的光限幅性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)所有產(chǎn)物在氯仿中都具有