1、介孔材料是以表面活性劑為模板合成的一類具有2-50 nm孔徑的材料。由于其均勻可控的孔徑，大的比表面積和孔容，使其在催化、分離、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。為了滿足不同的應(yīng)用需求，人們對介孔材料的形貌控制以及孔道表面有機(jī)功能化作了大量的研究工作，但是關(guān)于合成粒徑、孔徑、結(jié)構(gòu)可控的單分散球形介孔材料的研究報道還為數(shù)不多，而且，在介孔材料的孔道表面均勻負(fù)載有機(jī)功能基團(tuán)依然是一個難題。本文的重點為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成有機(jī)功能化的，粒徑、結(jié)構(gòu)

2、以及孔徑可控的球形二氧化硅介孔材料以及對其形成機(jī)理的研究。助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法是通過具有有機(jī)官能團(tuán)的助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CSDA(Co-Structure-Directing Agent)與表面活性劑親水基團(tuán)之間的靜電相互作用，合成有機(jī)功能基團(tuán)有序、均勻地排列在孔道表面的介孔材料的方法。本文采用陰離子表面活性劑和陽離子雙子型表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了各種形貌的二氧化硅介孔材料。其中，氨基或羧基功能化的單分散球形介孔材料和氨基功能化的空心球形介孔材

3、料的合成，為本研究室響應(yīng)性藥物釋放體系的開發(fā)打下了堅實的基礎(chǔ)。
　　 第二章中，以陰離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在非離子表面活性劑的分散作用下，合成出一系列氨基官能化的，結(jié)構(gòu)、粒徑以及孔徑可控的二氧化硅單分散球形介孔材料。該介孔材料具有立方Fd-3m、雙連續(xù)立方Iα-3d或無規(guī)則的介觀結(jié)構(gòu)，粒徑為50-320nm，孔徑在2.2-6.0 nm之間。經(jīng)

4、過萃取去除表面活性劑后，材料的氨基含量為2.6-3.4 mmol/g。較高的非離子表面活性劑添加量，陰離子表面活性劑濃度和反應(yīng)溫度，以及較短鏈的表面活性劑有利于形成粒徑較大的顆粒。體系中的非離子表面活性劑，影響形成介孔材料顆粒的晶核數(shù)量及其聚集的速度，是生成單分散球形形貌的主要因素；由于其參與膠束的形成，引起材料的介觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和介孔孔徑的變化。
　　 第三章中，以棕櫚酸，十二烷基苯磺酸鈉，油酸，十八烷基苯丙氨酸，十六烷基丙氨酸

5、等多種陰離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以APS或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在乙醇的協(xié)同作用下，基于乳液/膠束雙模板機(jī)理，合成了氨基功能化空心球形介孔二氧化硅材料。以油酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的體系為例，討論了影響空心球粒徑和壁厚的因素?？招那虻钠骄皆?0-230 nm之間，孔徑在4.0-4.5 nm之間，球殼厚度保持在20 nm左右不變。反應(yīng)體系中的乙醇引起表面活性劑形成膠束的排列，從而使最終產(chǎn)物從層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)榍瘦^

6、高的棒狀膠束組裝體。空心球的平均粒徑隨著APES/表面活性劑摩爾比的增加而增加。大量的助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑APES會迫使油滴里的表面活性劑和TEOS去形成球殼而導(dǎo)致大粒徑介孔空心球，而小量APES只與油滴表面的表面活性劑和TEOS形成球殼，最終形成小粒徑空心球。
　　 第四章中，首次使用陽離子型雙子表面活性劑([C18H37N+(CH3)2(CH2)3N+(CH3)3]Br2(C18-3-1)），在堿性條件下，合成出結(jié)構(gòu)、孔徑可控，粒徑

7、均勻的單分散介孔二氧化硅球形材料。通過控制反應(yīng)條件，得到了粒徑為120-490 nm，孔徑為2.3-3.4 nm，具有放射性發(fā)散孔道的介孔材料。較高濃度的乙醇和氫氧化鈉以及較低的表面活性劑濃度有利于形成粒徑較大的材料。使用其他的有機(jī)溶劑，如異丙醇，丙酮，乙腈，二甲亞砜，甲醇作為助溶劑，也能形成粒徑為180-380 nm的單分散介孔球形材料。與第二章中單分散球形成的機(jī)理相似，本章的合成體系中，乙醇或其他助溶劑，起到了調(diào)節(jié)晶核的數(shù)量及其聚集

8、的速度的作用，是形成單分散球形形貌的主要原因。
　　 第五章，采用助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法，使用陽離子型雙子表面活性劑(C18-3-1)作為模板劑，用羧乙基三羥基硅烷鈉鹽(CES)作為CSDA，在助溶劑的共同作用下，通過CES與硅源共縮聚的方法得到了一系列羧基功能化單分散球形介孔材料。添加不同種類的助溶劑，如異丙醇，甲醇，乙醇或二甲亞砜，得到粒徑在400-670 nm之間可控，孔徑為2.9-3.1 nm的單分散球形材料。這些材料具有較高的比

9、表面積，孔容和放射性發(fā)散的介孔孔道?；贑ES的羧基與雙子表面活性劑的季氨鹽頭部的靜電相互作用，在介孔材料孔道表面上有效地引入了均勻分布的羧基官能團(tuán)。有機(jī)溶劑作為助溶劑，達(dá)到控制材料顆粒的生長過程，顆粒的粒徑高度均一的效果。
　　 第六章，使用陽離子型雙子表面活性劑([C16H33N+(CH3)2(CH2)3N+(CH3)3]Br2(C16-3-1))作為模板劑，在酸性條件下，合成了具有“晶體”外形的介孔材料，并對各種結(jié)構(gòu)和形貌

10、的生成機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過改變酸的種類和量（硫酸或鹽酸），反應(yīng)溫度和反應(yīng)物配比等條件，得到了立方Fm-3m，立方Pm-3n和三維六方P63/mmc介觀結(jié)構(gòu)的晶體。用硫酸合成的介孔材料，在降低酸度或反應(yīng)溫度時，介觀結(jié)構(gòu)從Pm-3n轉(zhuǎn)變?yōu)镕m-3m。根據(jù)HRTEM，SEM和XRD的表征結(jié)果，繪制了反應(yīng)體系的三元相圖。當(dāng)使用鹽酸時，改變反應(yīng)物配比得到具有P63/mmc和Fm-3m結(jié)構(gòu)的介孔材料。通過對這些形貌和結(jié)構(gòu)各異介孔材料的研究，對