1、光激發(fā)納米半導體生成電子-空穴對,在其表面發(fā)生催化氧化還原反應。光催化聚合擴展了納米半導體的功能。表面上看,光催化反應是與人們所熟知的光催化降解相反的過程,這種表面上的沖突蘊含著深刻的理論命題,即需要完善的理論體系來統(tǒng)一地描述兩個不同的過程。光催化聚合反應提供了一個新的視角去探究納米半導體表面化學尚未完全解決的理論細節(jié),具有非常重要的科學價值。
　　 本課題組在研究TiO2光催化乙酸乙烯酯(Vac)聚合反應中,曾揭示了一種引發(fā)機

2、理,即TiO2光催化乙酸發(fā)生脫羧反應,所生成的甲基自由基引發(fā)了乙酸乙烯酯的聚合。文獻調(diào)查表明,上述的乙酸脫羧反應即為Photo-Kolbe反應,該反應由Kraeutler和Bard于1977年首先提出,發(fā)現(xiàn)乙酸鹽溶液在光照條件下,在TiO2電極上生成乙烷,并認為是乙酸發(fā)生了脫羧反應生成甲基自由基,然后甲基自由基偶合生成了乙烷。本論文針對所衍生的、具有重要研究價值的問題,展開了深入地研究,這些問題主要包括:(1)其它長鏈羧酸能否引發(fā)聚合反

3、應?(2)甲基自由基是乙酸脫羧的唯一產(chǎn)物,長鏈羧酸的結(jié)構(gòu)較為復雜,Photo-Kolbc反應是否具有普適性?(3)自提出Photo-Kolbc反應以來,脫羧反應過程成為人們十分關注的問題,這與納米TiO2表面化學反應直接相關,其過程至今尚不清晰,本文試圖從聚合反應的角度,進行研究分析,以期獲得有價值的、與反應過程相關的信息。我們得到了以下研究結(jié)果:
　　 (1)實現(xiàn)了丙酸、正丁酸、異丁酸、新戊酸引發(fā)乙酸乙烯酯的聚合反應;并以13

4、C標記的正丁酸為模型化合物,應用13C-NMR研究了相應聚合物產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,正丁酸經(jīng)過脫羧反應,產(chǎn)生正丙基自由基,從而引發(fā)單體聚合。根據(jù)以上研究結(jié)果,將Photo-Kolbe反應拓展到長鏈羧酸,建立了如下具有普適性的反應機理:RCOO-+TiO2hv→R*+CO2(1)R*+M→RM*(2)RM*+(n-1)M→R(M)n(3)
　　 (2)通過比較研究正丁酸與正丁酸鈉所引發(fā)聚合的反應結(jié)果,我們得到,羧酸根離子主要參與

5、了Photo-Kolbe反應,由此提出了如反應式(1)所示的脫羧機理;通過調(diào)節(jié)反應體系pH值,改變TiO2表面電荷性,以改變羧酸與。TiO2表面的相互作用關系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合反應速率和單體的轉(zhuǎn)化率發(fā)生明顯變化。
　　 (3)應用ATR-FTIR技術,研究了乙酸和正丁酸與TiO2表面的相互作用,結(jié)果表明乙酸或正丁酸均以橋式結(jié)構(gòu)與TiO2螯合。
　　 (4)在紫外光照射作用下,發(fā)現(xiàn)有CO2產(chǎn)生,進一步證實了脫羧反應。在乙酸溶液

6、中加入雙氧水,紫外光照下同樣能夠產(chǎn)生CO2?？紤]到雙氧水光降解必然產(chǎn)生羥基自由基,認為脫羧反應與TiO2光生羥基自由基相關。
　　 (5)實驗發(fā)現(xiàn),苯甲酸不能像其它長鏈飽和羧酸那樣引發(fā)聚合反應,并且檢測到苯甲酸受到羥基自由基的進攻而生成的水楊酸。在含有長鏈飽和羧酸的反應體系中,香豆素作為羥基自由基捕捉劑,結(jié)果表明原來的聚合反應受到抑制。根據(jù)以上這些研究結(jié)果與現(xiàn)象,本文提出,羥基自由基在Photo-Kolbe反應的脫羧過程中起著相