1、阿魏酸具有抗氧化、抗腫瘤、預(yù)防脂質(zhì)過氧化和抗衰老等方面的生理活性，它存在于多種藥用植物中，但含量極低，資源有限，不能滿足市場的需求，因此阿魏酸及其衍生物的合成成為研究的熱點。通過量子化學(xué)理論計算分析研究阿魏酸衍生物的結(jié)構(gòu)與抗氧化活性之間的關(guān)系，可以有效減少結(jié)構(gòu)篩選的盲目性，對阿魏酸系列抗氧化劑合成和開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 本文采用密度泛函(DFT)B3LYP方法和從頭算HF兩種方法對阿魏酸母體分子的幾何結(jié)構(gòu)、紅外、拉曼振

2、動光譜以及1H/13C-NMR進行了計算。在此基礎(chǔ)上，以阿魏酸為母體，設(shè)計了6個系列阿魏酸衍生物共27個化合物，采用密度泛函方法對它們的結(jié)構(gòu)與抗氧化活性進行了研究，獲得了它們的中性分子、自由基、陽離子自由基的穩(wěn)定構(gòu)型和能量。模擬研究了兩種不同的抗氧化機理-氫原子轉(zhuǎn)移機制和電子伴隨質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制，以及表征抗氧化活性的兩個最重要的參數(shù)-鍵解離焓(BDE)和電離勢(IP)。選擇合成了第1系列的5個化合物，并采用DPPH法測定了它們的抗氧化活性，

3、通過實驗結(jié)果與理論計算相結(jié)合，分析了阿魏酸衍生物的結(jié)構(gòu)與抗氧化活性之間的關(guān)系。相關(guān)研究獲得了以下重要結(jié)論：
　　 (1)阿魏酸母體分子計算結(jié)果表明，采用B3LYP和HF兩種不同方法優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)基本一致，分子結(jié)構(gòu)中主要原子和苯環(huán)一起構(gòu)成了大的共軛體系。采用HF方法計算得到的頻率值比用B3LYP方法得到的高10％左右，對在B3LYP方法下計算得到的紅外和拉曼振動頻率進行合理的理論歸屬并與SDBS數(shù)據(jù)庫實驗數(shù)據(jù)進行比較，發(fā)現(xiàn)計算

4、得到的紅外和拉曼振動頻率與實驗測定結(jié)果符合較好。采用B3LYP計算得到的1H/13C-NMR化學(xué)位移和實驗值之間存在一定的誤差，分子間形成氫鍵可能對氫譜的化學(xué)位移帶來較大的誤差，碳譜相對于氫譜而言誤差較小?？偟膩砜从嬎阒蹬c實驗值有較好的一致性，表明密度泛函(DFT)B3LYP方法和從頭算HF兩種方法用于阿魏酸分子的幾何結(jié)構(gòu)的研究具有較好的可靠性。
　　 (2)阿魏酸系列衍生物計算結(jié)果表明，5位引入吸電子基團BDE和IP增大，引入

5、給電子基團BDE和IP減小，但乙?；趦煞N機制中表現(xiàn)出相反的特性，BDE變化規(guī)律為FA-3>FA-2>FA-5>FA-1>FA-4>FA-6>FA-11>FA-7，IP變化規(guī)律為FA-2>FA-5>FA-3>FA-4>FA-1>FA-7>FA-6>FA-11；隨著末端酯鏈的延長，BDE和IP減小，BDE和IP變化規(guī)律均為FA-1>FA-22>FA-23>FA-24>FA-25>FA-26；鄰位含孤對電子基團的引入，BDE和IP減小，BD

6、E變化規(guī)律為FA-1>FA-8>FA-7>FA-10>FA-9，IP變化規(guī)律為FA-1>FA-7>FA-8>FA-9>FA-10；分子中存在延伸的共軛鏈，BDE和IP減小，BDE和IP變化規(guī)律均為FA-18>FA-1>FA-17；端鏈上引入醇羥基、烷基和酯基時，BDE和IP減小，引入醛基和羧基時，BDE和IP增大，BDE和IP變化規(guī)律均為FA-19>FA-1>FA-22>FA-20>FA-21；苯環(huán)上引入醚鏈，BDE和IP減小，但是醚鏈

7、長度的改變對BDE和IP影響很小，BDE和IP變化規(guī)律FA-1>FA-14>FA-15>FA-16>FA-17>FA-18>FA-19?；衔锏腂DE和IP越小，抗氧化活性越強。
　　 (3)以香草醛為原料合成了5-溴香草醛和5-硝基香草醛2個中間體，再分別以香草醛、5-溴香草醛、5-硝基香草醛、3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛和間甲氧基苯甲醛與丙二酸發(fā)生knoevenagel縮合反應(yīng)，合成5個阿魏酸及其衍生物，產(chǎn)率在55％～7

8、5％左右，用1H-NMR驗證了它們的結(jié)構(gòu)。
　　 (4)采用DPPH法測定合成的5個化合物的抗氧化活性結(jié)果為：FA-1、FA-5、FA-2、FA-11清除DPPH·自由基的IC50值分別是33.15、55.24、1802、23.66μmol·L-1，F(xiàn)A-27不能清除DPP·，5個化合物清除DPPH·能力的大小順序為：FA-11>FA-1>FA-5>FA-2>FA-27。表明酚羥基是抗氧化活性的重要基團，苯環(huán)上給電子的引入增強抗