1、苯胺類化合物(Anilines，ANs)作為最簡單的芳香胺類化合物，在工業(yè)中常被用作生產(chǎn)多種化學(xué)物質(zhì)的原料或中間體，并隨各種工業(yè)活動產(chǎn)生的廢水廢渣排放到環(huán)境中。ANs難以通過水體中微生物的自然降解作用去除，并具有環(huán)境持久性和生物蓄積性等特點。ANs大都具有很強的毒性，在水體中會對水生生物造成極大威脅，并通過生物富集作用最終影響人體健康。多數(shù)ANs可以通過吸入、食入或皮膚接觸等方式進入人體并導(dǎo)致人體中毒。ANs會對人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)

2、造成損害，甚至?xí)鹑苎渣S疸、腎損害或中毒性肝炎等疾病。另有一些ANs對人體和動物具有致突變性、致畸性和潛在致癌性，嚴(yán)重危害生物健康。因此，研究ANs在環(huán)境中降解的微觀機理并找到有效的降解路徑具有極其重要的環(huán)境意義及社會意義。本文選用對硝基苯胺(p-NA)、對硝基苯酚(p-NP)和對氯苯胺(p-CA)作為模型化合物，采用量子化學(xué)及反應(yīng)動力學(xué)方法，對模型化合物在氣相環(huán)境和水溶液中的降解機理和反應(yīng)速率常數(shù)進行了系統(tǒng)研究，以期能夠初步揭示典

3、型ANs化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的微觀機制，為有效去除環(huán)境中的ANs提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、臤H自由基在大氣和水溶液中均可與p-NA發(fā)生反應(yīng)。計算結(jié)果表明，在氣相環(huán)境中，OH自由基引發(fā)的加成反應(yīng)比H抽提反應(yīng)更易進行，其中，氨基鄰位C加成和抽提氨基上的H分別是兩種反應(yīng)中最易發(fā)生的。反應(yīng)主產(chǎn)物為對硝基苯酚、2-氨基-5-硝基酚、5-氨基-2-硝基酚和對氨基苯酚。初級反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物可與O2進行后續(xù)反應(yīng)，生成含雙氧五元

4、或六元環(huán)的化合物，并最終發(fā)生苯開環(huán)反應(yīng)。其中，鄰位和間位的加成產(chǎn)物可與O2發(fā)生多步反應(yīng)，分別生成2-氨基-5-硝基酚和5-氨基-2-硝基酚。水溶液中，起絕對主導(dǎo)作用的是OH加成反應(yīng)。在298 K，760 Torr下，p-NP與OH自由基反應(yīng)的總包速率為6.97×10-11 cm3molecule-1 s-1，與實驗數(shù)據(jù)吻合。計算得到p-NA的大氣壽命為4.1小時。
　?、苝-NP與OH自由基可以發(fā)生OH加成和H抽提兩種反應(yīng)。在氣相

5、環(huán)境中，兩種反應(yīng)具有競爭性，最易生成的加成產(chǎn)物和H抽提產(chǎn)物分別是1，2-二羥基-4-硝基環(huán)己基二烯自由基和4-氨基苯氧自由基。在水環(huán)境中，OH加成過程均為無壘反應(yīng)，且放熱量較高，比H抽提反應(yīng)更容易進行。HO2自由基和H原子也可與p-NP發(fā)生加成反應(yīng)，但在氣相環(huán)境中競爭力較小。水環(huán)境中HO2加成反應(yīng)較之于氣相過程更易進行。OH自由基與p-NP反應(yīng)生成的中間體可與OH自由基、HO2自由基和O2等發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，并最終生成苯酚、對二苯酚、苯基-

6、1，2，4-三醇、苯醌、4-硝基苯基-1，2-二醇、5-硝基苯基-1，2，3-三醇和4-硝基環(huán)己基-3，5-二烯-1，2-二酮等產(chǎn)物，水溶液中的反應(yīng)總體比氣相環(huán)境中容易進行。在298 K，760 Torr下，p-NP與OH自由基發(fā)生的初始反應(yīng)總速率為1.4×10-13 cm3 molecule-1 s-1，加成反應(yīng)與H抽提反應(yīng)的分支比分別為0.49和0.51，說明氣相環(huán)境中加成反應(yīng)和H抽提反應(yīng)具有競爭關(guān)系。
　?、潜容^p-CA與O

7、H自由基在水溶液中的反應(yīng)，氨基鄰位C的OH加成最易進行，其次是氨基上的H抽提反應(yīng)。各加成產(chǎn)物可通過單分子分解反應(yīng)或H抽提反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物對氯苯酚、2-氨基-5-氯酚、5-氨基-2-氯酚和4-氨基酚。另外，鄰位和間位OH加成產(chǎn)物可與O2發(fā)生加成反應(yīng)，并生成產(chǎn)物2-氨基-5-氯酚和5-氨基-2-氯酚。2-氨基-5-氯酚可繼續(xù)與OH自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定產(chǎn)物4-氯苯基-1，2-二醇、5-氯苯基-1，2，3-三醇和3-氨基-6-氯苯基-1，2-二

8、醇。4-氯苯基-1，2-二醇可與O2發(fā)生加成反應(yīng)，并打開苯環(huán)，使p-CA的徹底降解能夠發(fā)生。抽提氨基H得到的中間體也可與O2加成，生成含雙氧五元或六元雜環(huán)的化合物，并完成p-CA中氨基到硝基的轉(zhuǎn)化，生成產(chǎn)物1-氯-4-硝基苯。在298 K，760 Torr條件下，p-CA與OH自由基反應(yīng)的總速率為8.28×10-11 cm3 molecule-1 s-1，與實驗結(jié)果一致。在200-400 K溫度范圍內(nèi)，p-CA與OH自由基的反應(yīng)速率與溫