1、非晶形成的機理以及熱力學(xué)、動力學(xué)和結(jié)構(gòu)對非晶形成能力的影響是材料科學(xué)的重要問題之一，目前也是非晶材料和物理領(lǐng)域研究的重點方向之一。非晶合金材料是由小于1nm的團簇密堆組成的，這種結(jié)構(gòu)和其形成能力密切相關(guān)。微量元素?fù)诫s（微合金化）技術(shù)在提高合金的玻璃形成能力（GFA），增加非晶的機械/熱力學(xué)穩(wěn)定性和改善非晶磁性能和力學(xué)性能等方面發(fā)揮著有效和重要的作用，而且是探索新的非晶材料，改進(jìn)非晶性能的有效方法。 本文主要利用機械合金化（MA）

2、法，以Zr基二元合金作為研究的基體合金，針對性的選擇不同原子尺寸范圍的單質(zhì)元素、相近尺寸的不同元素、金屬間化合物和異相非晶作為摻雜物，研究各摻雜物對MA誘導(dǎo)Zr-Ni基合金粉末顯微結(jié)構(gòu)演化行為的影響，進(jìn)一步研究探討元素或化合物摻雜對合金粉末的GFA和非晶機械/熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響機理。另外，利用單輥旋轉(zhuǎn)淬冷法，研究不同原子尺寸的元素?fù)诫s對快速凝固Zr-Ni基合金顯微結(jié)構(gòu)演化和耐腐蝕性能的影響。綜合研究元素?fù)诫s效果與非晶制備技術(shù)的相關(guān)性。本

3、課題從研究方向上為利用元素?fù)诫s制備新的金屬基非晶材料/復(fù)合材料和改善其腐蝕性能提供全面的實驗與理論依據(jù)；從研究手段上擴展了非晶合金及其復(fù)合材料的制備方法，故而，對于開發(fā)新的非晶合金系統(tǒng)、優(yōu)化合金成分具有重要的理論指導(dǎo)意義。本文以X射線衍射技術(shù)（XRD）、差示掃描量熱分析（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線能譜分析（EDX）為主要測試手段，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：

4、 利用MA法，在Zr66．7Ni33．3合金粉末中分別摻雜小原子尺寸的非金屬元素C、中間原子尺寸Ag和大原子尺寸的稀土元素La取代基體元素Zr，不僅成功的制備了Zr66．7-xNi33．3Cx，Zr66．7-xNi33．3Lax和Zr66．7．xNi33．3Agx（x=0，1，3，5at．％）的單一非晶相，而且在相同球磨條件下，C，La和Ag的摻雜都顯著的影響了MA誘導(dǎo)Zr-Ni合金粉末顯微結(jié)構(gòu)的演化行為。適量C的摻雜可明顯縮短非晶反

5、應(yīng)開始時間，促進(jìn)非晶化進(jìn)程，提高合金粉末的GFA，而且還提高了非晶合金的機械穩(wěn)定性；適量La的摻雜同樣大大縮短了非晶反應(yīng)開始時間，改善Zr-Ni合金粉末的GFA，而且1-5at．％La的摻雜可以顯著的增強非晶相的機械穩(wěn)定性，但是其機械穩(wěn)定性隨著La摻雜量的增加而降低；盡管Ag的摻雜并沒有改善Zr-Ni合金粉末的GFA，但顯著的延長了非晶粉末穩(wěn)定存在的球磨時間，大大提高了非晶的機械穩(wěn)定性。此外，延長球磨時間，單一的非晶相在球磨介質(zhì)剪切力和

6、碰撞力的作用下發(fā)生機械晶化，而且在特定元素?fù)诫s量的條件下，Zr-Ni-C和Zr-Ni-La非晶相逐步向fcc-晶體相轉(zhuǎn)變，而Zr-Ni-Ag非晶相向bc-晶體相轉(zhuǎn)變。相同球磨條件下，綜合比較具有顯著原子半徑區(qū)別的三種元素（C，La，Ag）的摻雜效果，1at．％La的摻雜對于提高Zr-Ni合金粉末的GFA和非晶機械穩(wěn)定性兩方面的綜合影響效果最佳；C的摻雜在提高合金粉末GFA的影響效果優(yōu)于Ag的摻雜，而在提高非晶穩(wěn)定性方面，Ag的摻雜效果更

7、好，因此，可知機械合金化合成Zr-Ni非晶相的機械穩(wěn)定性隨著摻雜元素原子半徑的增大而提高。另外，從元素間混合熱、原子錯配度、球磨過程中的壓力、原子團簇（鍵級）等方面，解釋了不同原子尺寸元素?fù)诫s對機械合金化Zr-Ni合金顯微結(jié)構(gòu)演化行為的影響。 選用具有相近原子半徑和化學(xué)性質(zhì)的Pd，Ag和Au作為摻雜元素，研究在相同球磨條件下這些元素對MA誘導(dǎo)Zr-Ni合金顯微結(jié)構(gòu)演化行為的影響，分析探討相近原子半徑的元素?fù)诫s對Zr-Ni合金GF

8、A和機械/熱穩(wěn)定性不同影響效果的作用機理。微量摻雜Pd，Ag和Au（1at．％）并沒有改善Zr-Ni合金粉末的GFA，但元素Au的微量摻雜可以明顯的提高非晶合金的機械穩(wěn)定性，而且Zr65．7Ni33．3Au1非晶合金具有更高的熱穩(wěn)定性。根據(jù)與非晶合金XRD曲線上漫散主峰的峰位（20值）相對應(yīng)的最近鄰原子間距隨球磨時間的變化，研究發(fā)現(xiàn)在整個MA過程中，Zr65．7Ni33．3Au1非晶合金中自始至終發(fā)生著結(jié)構(gòu)弛豫或原子重排等微觀結(jié)構(gòu)的變化

9、。而對于Zr66．7Ni33．3，Zr65．7Ni33．3Pd1和Zr65．7Ni33．3Ag1非晶合金，其微觀結(jié)構(gòu)變化只發(fā)生在球磨初級階段，而隨著球磨時間的延長，局部區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)保持不變。因此認(rèn)為，這三種非晶合金初始晶化階段發(fā)生的是近鄰原子間位置互換，而不改變互換原子相對距離的微觀結(jié)構(gòu)演化，在隨后的晶化過程中再發(fā)生原子長程擴散來實現(xiàn)最后的有序原子排列構(gòu)型。 研究了中等原子尺寸Nb的摻雜對機械合金化Zr66．7-xCu33．3

10、Nbx（x=0，2，4at．％）合金粉末顯微結(jié)構(gòu)演化的影響。發(fā)現(xiàn)：在低轉(zhuǎn)速（200rpm）的MA條件下，Nb的摻雜并沒有促進(jìn)Zr-Cu-Nb單一非晶相的形成，但其適量摻雜明顯的加速了非晶化進(jìn)程，縮短了非晶反應(yīng)開始時間，從而提高了合金的GFA，而且，機械合金化Zr-Cu-Nb合金的GFA隨著Nb含量的增加而提高；在高轉(zhuǎn)速（350rpm）的MA條件下，可以獲得單一的Zr-Cu-Nb非晶相，而且Nb元素的摻雜同樣也加速了非晶化進(jìn)程，縮短了非晶

11、開始反應(yīng)時間，機械合金化Zr-Cu-Nb非晶相的機械穩(wěn)定性隨著Nb含量的增加而提高，另外，延長球磨時間，Zr66．7Cu33．3非晶相發(fā)生機械晶化，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc-Zr2Cu晶體相。 選用金屬間化合物TiC作為增強顆粒，采用MA法誘導(dǎo)Zr-Ni基合金粉末發(fā)生固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變，分析研究TiC摻雜（1-5wt．％）對Zr-Ni合金粉末由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的結(jié)構(gòu)演化行為及機械晶化行為的影響。采用適量的TiC摻雜，成功制備出以TiC

12、為增強顆粒的非晶復(fù)合材料，而且，其適量摻雜明顯的影響了Zr-Ni合金粉末顯微結(jié)構(gòu)的演化行為。根據(jù)EDX成分分析，TiC在Zr，Ni原子間的擴散不均勻，導(dǎo)致局域范圍內(nèi)原子無序度增大，從而改善非晶的形成能力和穩(wěn)定性，其中5wt．％TiC的摻雜不僅縮短了非晶反應(yīng)開始時間，提高了Zr-Ni合金粉末的GFA，而且大大增強了非晶復(fù)合材料的機械穩(wěn)定性。DSC結(jié)果表明，3wt．％TiC摻雜導(dǎo)致非晶相的熱穩(wěn)定性優(yōu)于5wt．％TiC的摻雜效果，說明MA合成

13、Zr-Ni基非晶合金粉末的機械穩(wěn)定性和其熱穩(wěn)定性之間無相關(guān)性。 在MA條件下制備Zr66．7Ni33．3非晶作為基體相，通過摻雜與其成分不同的異相非晶合金Cu50Ti50，利用不同測試手段研究MA誘導(dǎo)混合非晶粉末的固-固轉(zhuǎn)變機理，分析異相非晶對非晶復(fù)合相的形成能力、晶化行為和熱穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而探討不同原子團簇間的交互作用關(guān)系及影響機制。適量異相非晶Cu50Ti50的摻雜能夠顯著影響Zr66．7Ni33．3非晶基體顯微結(jié)構(gòu)在MA

14、過程中的演化行為，且兩種不同類型原子團簇間的交互作用可以促使原子無序度增加或提高這種無序度的機械穩(wěn)定性。其中，隨著球磨時間的延長，3wt．％Cu50Ti50非晶摻雜可導(dǎo)致基體非晶相發(fā)生循環(huán)非晶化轉(zhuǎn)變。此外，隨著Cu50Ti50非晶摻雜量一定程度的增加，Cu，Ti原子擴散不均勻，Ti更易占據(jù)二十面體Zr9Ni4團簇中Ni的位置，增大了原子間的親和力，從而使原子排列無序度增加，混合非晶粉末的機械穩(wěn)定性提高；但在相同球磨時間條件下，混合非晶粉

15、末的熱穩(wěn)定性隨著異相非晶摻雜量的增加而降低。 與MA制備非晶技術(shù)作對比，采用單輥旋轉(zhuǎn)淬冷法，通過分別摻雜小原子尺寸Si．中等原子尺寸Pd和大原子尺寸La三種元素，研究Zr-Ni-M（M=Si，Pd或La）合金在快速凝固條件下非晶化的轉(zhuǎn)變機理，并結(jié)合MA研究結(jié)果，系統(tǒng)地探討不同原子半徑的元素?fù)诫s對Zr-Ni基合金的GFA、非晶熱穩(wěn)定性及非晶微觀結(jié)構(gòu)的影響機理。此外，利用浸泡實驗方法對Zr-Ni-M非晶薄帶進(jìn)行抗腐蝕能力測試，研究不

16、同元素?fù)诫s效果和非晶耐蝕性的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，大尺寸La的摻雜明顯提高了Zr-Ni非晶合金的GFA。根據(jù)Miracle金屬玻璃原子模型，Ni-La的R值可能最接近RN*值，導(dǎo)致團簇達(dá)到最有效的原子排列，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的影響效果，這和MA研究結(jié)果相似。元素Si，Pd和La的摻雜都可以提高Zr-Ni-M非晶合金的熱穩(wěn)定性。根據(jù)非晶合金的激活能計算結(jié)果，進(jìn)一步證實了元素?fù)诫s有助于提高Zr-Ni非晶合金的熱穩(wěn)定性，且隨著摻雜量增加，非晶熱穩(wěn)定性