1、近年來(lái)，開(kāi)發(fā)利用新型、能夠高效吸收利用占太陽(yáng)光45％以上能量的可見(jiàn)光半導(dǎo)體光催化劑成為了環(huán)境污染控制和可持續(xù)能源開(kāi)發(fā)利用的重大課題之一。氧化亞銅(Cu20)是一種具有窄禁帶寬度(Eg=2.0 eV)的p-型半導(dǎo)體材料，能夠直接吸收利用可見(jiàn)光，對(duì)太陽(yáng)光具有較強(qiáng)的吸收效率，自從被報(bào)道具有在可見(jiàn)光下光催化分解水制氫的性能以來(lái)，Cu20已被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑之一。目前為止，雖然已有一些關(guān)于Cu2O作為光催化劑應(yīng)用于可見(jiàn)光下光催化

2、降解有機(jī)染料的報(bào)道，但是人們尚未就形貌、結(jié)構(gòu)等對(duì)Cu2O納米材料的可見(jiàn)光光催化活性的影響作出系統(tǒng)的研究。硫化鎘(CdS)具有與Cu2O相近的禁帶寬度(Eg=2.4 eV)。由于其具有較負(fù)的導(dǎo)帶帶邊位置，因此被認(rèn)為是一種在可見(jiàn)光分解水制氫方面有一定應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑，近年來(lái)也有許多學(xué)者就CdS在光催化氧化有機(jī)污染物方面的應(yīng)用進(jìn)行了一定的研究，但是光量子效率較低以及可見(jiàn)光下的光腐蝕卻阻礙了CdS的廣泛應(yīng)用。 本論文以Cu2O和

3、CdS作為研究對(duì)象，首次系統(tǒng)研究了形貌、結(jié)構(gòu)對(duì)Cu2O光催化活性的影響，并對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)作為載體用于提高CdS可見(jiàn)光下光催化量子效率進(jìn)行了深入研究，同時(shí)提出了MWCNTs具有這一作用的機(jī)理。本論文的研究工作主要分為三個(gè)部分：首先，我們通過(guò)多元醇法合成了具有不同形貌、結(jié)構(gòu)的Cu2O納米材料，并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)研究；其次，通過(guò)多元醇法成功地制得了CU2O／MWCNTs以及CdS／MWCNTs的復(fù)合材料，并對(duì)CdS／M

4、WCNTs作為光催化劑可見(jiàn)光下光催化降解活性艷紅的活性進(jìn)行了研究；最后，通過(guò)多元醇法，我們還在Cu片上制得了具有2維(2D)直立納米帶結(jié)構(gòu)的Cu2O薄膜，并對(duì)其光電化學(xué)性質(zhì)作了初步探討。具體的研究工作集中在以下幾個(gè)方面： 1.通過(guò)多元醇法，以醋酸銅為原料，一縮二乙二醇(DEG)作為溶劑和還原劑，在不同條件下實(shí)現(xiàn)了具有不同形貌的Cu20的制各。通過(guò)對(duì)材料的XRD，SEM，TEM表征以及DRS性質(zhì)測(cè)試得出如下結(jié)論： (1)在

5、多元醇體系中加入過(guò)量的蒸餾水，由于大量水分子的存在有利于Cu20晶體沿著[111]品向優(yōu)先生長(zhǎng)，從而得到由{100}晶面作為表面的立方體形Cu2O納米顆粒。同時(shí)，由于蒸餾水的加入對(duì)Cu2O在溶液中的過(guò)飽和度起著決定作用，因此隨著蒸餾水加入階段的不同，會(huì)得到具有不同顆粒尺寸的Cu2O納米立方體顆粒，在本論文中，我們通過(guò)控制蒸餾水加入到體系中的時(shí)間，我們分別得到了兩種具有不同顆粒尺寸(500 nm和150 nm)的Cu2O納米立方體。

6、 (2)當(dāng)體系中不存在大量的水分子時(shí)，由于溶劑分子與Cu2O之間的相互作用成為主要作用，因此此時(shí)原料醋酸銅在溶劑DEG中的濃度成為影響Cu2O納米材料形貌的決定性因素。當(dāng)醋酸銅濃度為2.25 mmol／50 ml DEG時(shí)，由于溶劑分子在其周圍的不均勻吸附，導(dǎo)致Cu2O顆粒長(zhǎng)大為各向異性的Cu2O納米棒，但是當(dāng)醋酸銅的濃度過(guò)低為2.25 mmol／100 ml DEG時(shí)，大量的DEG分子會(huì)在Cu2O品粒周圍形成均相包圍，抑制了品體的各

7、向異性生長(zhǎng)，最終制得顆粒尺寸為100nm左右的Cu2O納米球。 (3)當(dāng)有乙酰胺作為添加劑加入時(shí)，由于乙酰胺會(huì)起到使Cu2O品粒定向排列生長(zhǎng)的作用，有利于單品結(jié)構(gòu)Cu2O納米材料的制備。當(dāng)加熱時(shí)間較短時(shí)，得到的是Cu2O單品納米棒；而隨著加熱時(shí)間的繼續(xù)增長(zhǎng)，體系中的Cu2O會(huì)以溶解-再結(jié)晶排列長(zhǎng)大的機(jī)理，生成由量子尺寸的Cu2O納米片組裝而成的玫瑰狀Cu2O納米花。且兩種材料均表現(xiàn)山了一定的量子尺寸效應(yīng)。 2.以所合成的

8、不同形貌的Cu2O作為研究對(duì)象，探討形貌、結(jié)構(gòu)對(duì)Cu2O可見(jiàn)光下的光催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸的減小有利于Cu2O光催化活性的提高；單品結(jié)構(gòu)的Cu2O表現(xiàn)出了比多晶結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的光催化活性；所制得的Cu2O納米花在所有形貌Cu2O納米材料中表現(xiàn)出了最強(qiáng)的光催化降解活性艷紅X-3B活性；同時(shí)，在研究過(guò)程中，我們還發(fā)現(xiàn)在Cu2O中微量的N摻入不僅有利于提高其光催化活性而且有利于增強(qiáng)其穩(wěn)定性，所制得的Cu2O單品納米棒和納米花在空氣中和光

9、催化過(guò)程中表現(xiàn)出了突出的穩(wěn)定性。 3.通過(guò)多元醇法，以醋酸銅和官能化的MWCNTS作為原料，制得了8-10 nm Cu2O均勻負(fù)載于MWCNTs表面的復(fù)合材料。并通過(guò)XRD、XPS、HRTEM對(duì)所得到的復(fù)合材料進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)條件的變化，負(fù)載于MWCNTs表面的Cu2O納米顆粒的形貌也會(huì)發(fā)生變化，呈現(xiàn)出樹(shù)葉狀和大球形，而對(duì)這些不同形貌的納米Cu20的I-tRTEM表征顯示他們都是由顆粒尺寸只有2-5 nm Cu2O品體通

10、過(guò)一定的方式團(tuán)聚而成的。最后在對(duì)材料進(jìn)行FTIR分析的基礎(chǔ)上，探討并提出了復(fù)合材料的形成機(jī)理。 4.以硫尿和醋酸鎘作為原料，成功地合成了CdS納米顆粒均布于MWCNTs表面的復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)所制得的復(fù)合材料的表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料是由顆粒尺寸為5-8 nm的CdS納米顆粒均勻包裹在MWCNTs表面形成的。為了檢測(cè)復(fù)合材料在可見(jiàn)光下對(duì)偶氮染料的光催化降解活性，我們對(duì)其在可見(jiàn)光下光催化降解活性艷紅X-3B的活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明均勻負(fù)

11、載在MWCNTs表面的CdS表現(xiàn)出了比純CdS納米顆粒以及負(fù)載在活性炭(AC)表面的CdS都強(qiáng)的光催化活性，而且MWCNTS作為載體時(shí)，存在最佳摻雜濃度。最后在對(duì)光催化過(guò)程機(jī)理的測(cè)試的基礎(chǔ)上，我們首次提出了MWCNTs具有增強(qiáng)CdS對(duì)偶氮染料-活性艷紅X-3B的吸附和光催化活性的機(jī)理。 5.同樣是通過(guò)多元醇法，在乙酰胺作為添加劑的條件下，以醋酸銅作為銅源成功的在Cu片上生長(zhǎng)出了具有2D直立結(jié)構(gòu)的Cu2O納米片組成的Cu2O薄膜。

12、薄膜是由單晶結(jié)構(gòu)的超薄Cu2O納米片陣列直立生長(zhǎng)在Cu基底上組成的，且乙酰胺的加入以及反應(yīng)過(guò)程中的攪拌速度是影響2D Cu2O納米片生長(zhǎng)的兩個(gè)重要因素，并提出了薄膜生長(zhǎng)的可能機(jī)理。通過(guò)與顆粒狀薄膜材料光電化學(xué)性質(zhì)的比較發(fā)現(xiàn)所制得的2D Cu2O薄膜具有突出的光電響應(yīng)性能，顯示出強(qiáng)的氧陰極活性。 6.綜上所述，多元醇法是一種很好的納米材料制備方法，在Cu2O納米結(jié)構(gòu)材料制備中表現(xiàn)出了其它方法無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)通過(guò)對(duì)不同形貌、結(jié)構(gòu)

13、的納米Cu2O光催化降解有機(jī)染料的活性比較，我們認(rèn)為形貌和結(jié)構(gòu)是影響納米Cu2O光催化活性的重要因素，自組裝且有微量N摻入的Cu2O單品納米材料不僅具有相對(duì)較高的光催化活性同時(shí)在光催化過(guò)程中表現(xiàn)出了突出的穩(wěn)定性。另外MWCNTs作為載體促進(jìn)CdS可見(jiàn)光光催化活性的研究結(jié)果顯示MWCNTs作為一種優(yōu)良的光催化劑載體，不僅能夠有效的增大催化劑比表面積提高催化劑的吸附能力，同時(shí)也能夠有效抑制光生電荷的復(fù)合提高光催化劑的光催化活性，值得對(duì)其作為