1、設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有獨(dú)特功能的分子器件，以模擬生命體系中一些天然生物大分子的功能，一直是分子科學(xué)工作者夢(mèng)寐以求的目標(biāo)之一。卟啉類衍生物是具有大π共軛結(jié)構(gòu)的環(huán)狀分子，具有剛性的平面結(jié)構(gòu)、高度的熱穩(wěn)定性、很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收、發(fā)光性能和較強(qiáng)的給電子能力，由它們構(gòu)成的多卟啉組裝體系是設(shè)計(jì)和構(gòu)筑分子器件比較理想的候選體系之一。
　　 本論文首先對(duì)分子機(jī)器的研究現(xiàn)狀和面-面相向（face-to-face）雙卟啉的研究進(jìn)展作了簡(jiǎn)單的介紹。論文的研究?jī)?nèi)

2、容包括了10個(gè)目標(biāo)面-面相向雙鋅卟啉和4個(gè)基于錫卟啉軸向鍵合的鎖狀分子的設(shè)計(jì)、合成和結(jié)構(gòu)，和面-面雙鋅卟啉與含氮配體的動(dòng)態(tài)組裝特點(diǎn)和它們相關(guān)的光物理變化，以及這些動(dòng)態(tài)組裝超分子在分子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。主要工作包括：
　　 一、設(shè)計(jì)合成了1個(gè)剪刀型面-面相向雙鋅卟啉2，用1H NMR、熒光和紫外-可見(jiàn)滴定的方法詳細(xì)研究了面-面雙鋅卟啉2和3與含氮配體（DABCO、BPy和Py）的動(dòng)態(tài)組裝行為及其光物理性質(zhì)的變化。發(fā)現(xiàn)鋅卟啉與含氮

3、雙齒配體的組裝是分步進(jìn)行的：先在含氮客體誘導(dǎo)下形成穩(wěn)定的夾心配合物，然后由于游離配體的作用，在卟啉軸向位置產(chǎn)生配位交換。鋅卟啉的光物理性質(zhì)受組裝體系動(dòng)態(tài)行為的影響很大。通過(guò)對(duì)動(dòng)態(tài)組裝體系三個(gè)表觀常數(shù)Ke、KQ和Kassoc的分析和比較，清楚地闡明了動(dòng)態(tài)組裝行為對(duì)光物理性質(zhì)的影響，同時(shí)為金屬-配體動(dòng)力學(xué)熒光淬滅機(jī)理提供了一個(gè)可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。從原理上設(shè)計(jì)和論證了一個(gè)可控的（H·BL）-FL型振動(dòng)器分子模型。
　　 二、探討了非共價(jià)作

4、用的動(dòng)態(tài)組裝體系構(gòu)筑與性能。設(shè)計(jì)合成了1個(gè)大口徑的剪刀型雙鋅卟啉16和3個(gè)不同空腔的環(huán)狀雙卟啉8、9和18，模板法的運(yùn)用是保證較高產(chǎn)率地合成8、9和18的關(guān)鍵。文中詳細(xì)探討了它們與大體積客體--5，15-雙吡啶卟啉衍生物，組裝時(shí)的條件以及動(dòng)態(tài)組裝特點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)與主體組裝時(shí)，主-客體之間的尺寸匹配是影響包合物穩(wěn)定性最主要的因素。探討了功能化的雙吡啶客體4和6與雙卟啉主體16、8、9和18的組裝，成功地構(gòu)筑了包合物16（）4和18（）4兩個(gè)穩(wěn)定

5、的組裝體。非共價(jià)作用組裝體系在分子熱效應(yīng)的影響下穩(wěn)定性變差，但另一方面，非共價(jià)作用的弱作用強(qiáng)度又為分子器件的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了一個(gè)很好的途徑。包合物16（）4和18（）4具有鐘擺分子的特點(diǎn)，它們的構(gòu)造類似于分子器件模型，功能化的客體在主體空腔中能自由旋轉(zhuǎn)，通過(guò)一定的外界刺激后能實(shí)現(xiàn)這種旋轉(zhuǎn)的單向（或可控）運(yùn)動(dòng)。在質(zhì)子酸的作用下，實(shí)現(xiàn)了分子的單向運(yùn)動(dòng)，這為分子機(jī)器的設(shè)計(jì)與制造提供了很好的借鑒。深入探討了環(huán)形雙鋅卟啉熒光淬滅與溫度的關(guān)系，并初

6、步建立一個(gè)數(shù)學(xué)模型以加深了對(duì)動(dòng)力學(xué)熒光淬滅過(guò)程的理解。
　　 三、利用分子1的雙功能區(qū)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了1個(gè)由Cu+和DABCO雙客體調(diào)控的‘OFF-ON’熒光分子開(kāi)關(guān)。兩種客體都能導(dǎo)致主體分子1的熒光淬滅：Cu+與1形成配合物，與分子1配合后構(gòu)成一個(gè)完整的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）熒光淬滅體系，而且Cu+對(duì)1的熒光淬滅有一定的線性關(guān)系；而游離配體DABCO的存在能與鋅卟啉單元發(fā)生配體交換導(dǎo)致1的熒光動(dòng)態(tài)淬滅。因此，熒光‘ON’的階段

7、是游離分子1或穩(wěn)定配合物1·DABCO存在的階段。由于Cu+與DABCO穩(wěn)定配合物的形成而相互作為捕獲劑，并且它們的配合物可以從體系中析出來(lái)，不會(huì)污染體系，所以通過(guò)循環(huán)加入這兩種客體實(shí)現(xiàn)了熒光開(kāi)關(guān)"OFF"和“ON”的可循環(huán)。四、設(shè)計(jì)合成了4個(gè)基于錫卟啉軸向連接的鎖狀分子，用質(zhì)譜和1H NMR的方法表征了它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并從理論上探討了它們作為分子機(jī)器的可行性，由于時(shí)間關(guān)系，尚沒(méi)有完成對(duì)它們動(dòng)態(tài)組裝性能的研究。
　　 本論文在金

8、屬卟啉的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)、合成了3類動(dòng)態(tài)組裝分子：振動(dòng)器分子、鐘擺式組裝分子和熒光開(kāi)關(guān)分子，通過(guò)不同的表征手段證實(shí)了它們的部分功能，如配位驅(qū)動(dòng)功能，配體在分子空腔中的相對(duì)運(yùn)動(dòng)等；同時(shí)展望了它們?cè)诜肿悠骷头肿訖C(jī)器方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文的四個(gè)部分研究?jī)?nèi)容相互獨(dú)立，第一、三部分分別以一個(gè)振動(dòng)器分子和一個(gè)熒光開(kāi)關(guān)分子為載體，側(cè)重研究了分子的運(yùn)動(dòng)（或變化）與輸出信號(hào)（光物理信號(hào)）之間的關(guān)系，第二、四部分的鐘擺式組裝分子側(cè)重于分子器件的設(shè)計(jì)和它的機(jī)械