1、對(duì)嵌段共聚物形成的膠束體系而言，其形態(tài)及聚集體結(jié)構(gòu)，不僅取決于共聚物的組成和結(jié)構(gòu)，在很大程度上還取決于形成膠束時(shí)的外界條件，如在溶劑中的溶解能力，溫度等。對(duì)非中性的嵌段聚電解質(zhì)共聚物來(lái)講，溶液的pH值、外加離子的強(qiáng)度等均將影響膠束的形態(tài)及其聚集體結(jié)構(gòu)。通常，動(dòng)態(tài)流變行為對(duì)結(jié)構(gòu)的變化有敏感響應(yīng)。由于嵌段共聚物自組裝形成的膠束體系具有復(fù)雜的多層次的相區(qū)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的精確控制是制約材料應(yīng)用的重要因素。因此，采用流變學(xué)方法研究嵌段共聚物膠束體系

2、結(jié)構(gòu)的變化及其對(duì)膠束溶液宏觀(guān)性能的影響。 本文在第一部分，以苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯對(duì)稱(chēng)三嵌段共聚物(SIS)在選擇性溶劑正庚烷(C<,7>)中的膠束體系為研究對(duì)象，考察在非稀溶液濃度范圍內(nèi)，共聚物濃度(C<,p>)、溫度及共聚物組成對(duì)膠束結(jié)構(gòu)及聚集體結(jié)構(gòu)的影響，揭示膠束及聚集體結(jié)構(gòu)與其特征流變響應(yīng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 由于膠束體系處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，而動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)試需要在某一特定溫度下進(jìn)行，故在測(cè)試前需對(duì)膠束體系樣品進(jìn)行熱平衡處

3、理，以避免膠束體系處于不同的不平衡的狀態(tài)而影響其測(cè)試結(jié)果。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)熱平衡處理的樣品，體系內(nèi)存在的缺陷減少，所形成的結(jié)構(gòu)更加完善。 以SIS1＃在正庚烷中的溶液體系(SIS1＃/C<,7>)為研究對(duì)象，考察了C<,p>對(duì)SIS/C<,7>膠束及其聚集體結(jié)構(gòu)的形態(tài)及其流變響應(yīng)的影響。常溫下，AFM觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，SIS1＃/C<,7>體系的膠束形態(tài)隨著C<,p>的增大而變化。在較低濃度下，呈現(xiàn)圓柱體狀和球狀膠束的混合形態(tài)，隨著濃

4、度的增大，膠束間發(fā)生聚集，形成聚集結(jié)構(gòu)不同的膠束聚集體，最終形成蠕蟲(chóng)狀的膠束，膠束形態(tài)變得單一。零剪切粘度(η<,0>)隨C<,p>的增高而增大，在三個(gè)不同的濃度區(qū)間η<,0>的增大具有不同的特點(diǎn)，這意味著存在不同的膠束及其聚集體結(jié)構(gòu)。同樣，臨界應(yīng)變(γ<,c>)隨C<,p>的變化也對(duì)應(yīng)著膠束及其聚集體結(jié)構(gòu)的不同形態(tài)。當(dāng)C<,p>低于5.0 mg/mL時(shí)，膠束之間僅存在少量的聚集，尚未形成蠕蟲(chóng)狀膠束，其動(dòng)態(tài)流變行為可用線(xiàn)性Jeffrey

5、s模型來(lái)描述；C<,p>高于8.0 mg/mL時(shí)，形成蠕蟲(chóng)狀膠束，并隨C<,p>的增高進(jìn)一步形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其動(dòng)態(tài)流變行為可用單一松弛時(shí)間的Maxwell模型描述，膠束的松弛行為可用Cates等提出的Reptation理論描述，即膠束的松弛過(guò)程包括膠束的破壞和“蛇形”過(guò)程。描述其松弛過(guò)程的膠束破壞時(shí)間τ<,break>和“蛇形”時(shí)間τ<,rept>與C<,p>之間的關(guān)系與經(jīng)典的聚合物溶液理論具有可比性。由于膠束體系是復(fù)雜流體，故Cox-M

6、erz準(zhǔn)則并不適用。以SIS1＃/C<,7>體系為研究對(duì)象，考察了溫度對(duì)膠束體系結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)流變行為的影響。通過(guò)AFM觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)在高溫下(50℃)，膠束由圓柱體轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗萁Y(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，溶劑的選擇性降低，膠束“核”被溶劑溶脹，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)的變化，即膠束的聚集數(shù)減小，膠束的數(shù)密度增大，并導(dǎo)致其動(dòng)態(tài)流變響應(yīng)的變化。在相應(yīng)的降溫過(guò)程與升溫過(guò)程中，動(dòng)態(tài)流變參數(shù)隨溫度變化曲線(xiàn)并不重合，表明膠束結(jié)構(gòu)的變化是一個(gè)不可逆的過(guò)程。由于膠束體系處于非熱

7、力學(xué)平衡過(guò)程，故升溫或降溫速率對(duì)體系的流變響應(yīng)均有影響。 以SIS2＃/C<,7>體系為研究對(duì)象，考察了不同共聚物組成對(duì)膠束形態(tài)及其流變行為的影響。發(fā)現(xiàn)與SIS1＃樣品相比較，SIS2＃樣品的PS段分子量與SIS1＃的基本相同，主要的區(qū)別在于PI段分子量較低，導(dǎo)致膠束之間并未形成聯(lián)結(jié)作用，在與SIS1＃/C<,7>相同的濃度下，η<,0>的值低近300倍。穩(wěn)態(tài)剪切過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定的剪切帶流動(dòng)，表明體系內(nèi)不存在由于剪切流動(dòng)導(dǎo)致的

8、不穩(wěn)定流動(dòng)，體系處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。此外，溫度對(duì)SIS2＃/C<,7>體系的影響不同于SIS1＃/C<,7>體系，溫度主要影響分子熱運(yùn)動(dòng)程度。 以SIS1＃/C<,7>體系為研究對(duì)象，研究了該體系所特有的非線(xiàn)性粘彈特性，即剪切帶流動(dòng)的產(chǎn)生。采用共形變的Maxwell模型與Marrucci動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合，得到相關(guān)的參數(shù)。結(jié)果表明，隨著C<,p>的增高，膠束體系的結(jié)構(gòu)越趨于穩(wěn)定。 此外，本文在第二部分研究了兩親性嵌段聚電