1、超支化高分子是近年來(lái)高分子學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和由此引起的獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，引起了人們的廣泛的興趣。在十幾年的時(shí)間里，對(duì)超支化高分子的研究已經(jīng)從合成及對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)展到分子理論研究、各種功能化以及應(yīng)用方面的初步探索。目前超支化聚氨酯材料的研究正引起聚合物材料科學(xué)家的注意，而超支化儲(chǔ)能和形狀記憶材料的合成、結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究是一項(xiàng)具有創(chuàng)新性的研究工作，有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和潛在的應(yīng)用前景。本文以超支化聚酯多

2、元醇為前體，通過(guò)兩步法合成出了兩種超支化聚氨酯儲(chǔ)能和形狀記憶材料，并對(duì)它們的組成、結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。主要工作包括以下兩個(gè)方面：
　　 ⑴超支化聚氨酯固－固相變儲(chǔ)能材料的研究。本節(jié)旨在合成以超支化聚酯多元醇為前體，具有固－固相變儲(chǔ)能功能的超支化聚氨酯相變儲(chǔ)能材料(HB-PUPCM)，利用紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析（DTG）、寬角X-衍射（WAXD）、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡

3、（AFM）等現(xiàn)代化分析技術(shù)分析研究了HB-PUPCM的結(jié)構(gòu)特征，相變行為，儲(chǔ)熱性能，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及熱性能的影響因素，提出了此類聚氨酯固態(tài)相變材料的能量貯存和相變機(jī)理。結(jié)果表明，該超支化聚氨酯相變儲(chǔ)熱材料性能優(yōu)異：相變焓較大；相變溫度適中；熱性能穩(wěn)定；相變過(guò)程中不出現(xiàn)液體；相變過(guò)程完全可逆，正過(guò)程和逆過(guò)程相變焓相差較小，方向僅由溫度決定；且此材料經(jīng)歷多次儲(chǔ)熱-放熱循環(huán)后，熱性能幾乎恒定。因此該材料是一種具有較大使用價(jià)值和發(fā)展前途的高分子固-

4、固相變儲(chǔ)能材料。偏光顯微鏡及變溫WAXD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，HB-PUPCM軟段在室溫下以結(jié)晶態(tài)存在，結(jié)晶形態(tài)為球晶，由于受到硬段限制，結(jié)晶顆粒較純PEG的小。HB-PUPCM的相變過(guò)程實(shí)質(zhì)是HB-PUPCM中軟段PEG由結(jié)晶固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型固態(tài)的過(guò)程，材料相變過(guò)程中的能量變化主要來(lái)自軟段PEG的相變潛熱，即PEG由結(jié)晶固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型固態(tài)過(guò)程中內(nèi)能的變化。硬段對(duì)材料的相變潛熱沒(méi)有貢獻(xiàn)，但它在材料中起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)軟段熔融呈現(xiàn)無(wú)定型態(tài)時(shí)束

5、縛PEG的自由運(yùn)動(dòng)，使整個(gè)材料不發(fā)生宏觀流動(dòng)而呈現(xiàn)出固相狀態(tài)。聚氨酯具備固-固相變儲(chǔ)熱性能有兩個(gè)必備條件，其一為軟段結(jié)晶；其二為硬段聚集成微區(qū)，形成“物理交聯(lián)點(diǎn)”。研究表明，只有當(dāng)軟段分子量超過(guò)臨界值2000時(shí)，軟段在常溫下才能很好的結(jié)晶且在相變點(diǎn)具有較大的相變潛熱。而硬段含量的臨界值為10wt％，在它之上，HB-PUPCM可以聚集成微區(qū)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，保證材料在軟段熔融溫度以上保持固體狀態(tài)。由于軟段PEG結(jié)晶受到硬段的限制，在軟段結(jié)

6、晶臨界值以上的不同分子量PEG為軟段的HB-PUPCM樣品的相變焓和相變溫度均隨著軟段含量的減少而急劇下降；同一軟段含量不同分子量的HB-PUPCM的相變焓、相變溫度隨分子量增大而大幅增加，當(dāng)分子量超過(guò)10000時(shí)，相變焓略微下降，而相變溫度上升呈平緩趨勢(shì)。
　　 ⑵形狀記憶超支化聚氨酯的研究。本節(jié)旨在合成以超支化聚酯多元醇為前體，具有形狀記憶功能的超支化聚氨酯。通過(guò)紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析（D

7、TG）、寬角X-衍射（WAXD）、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等測(cè)試手段對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析。同時(shí)考察了材料的形狀固定、形狀回復(fù)等形狀記憶性能及材料的力學(xué)性能。系統(tǒng)研究了超支化形狀記憶聚氨酯（HB-SMPU）軟段原料的選擇問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)，不同硬段含量的HB-SMPU具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)。硬段含量低于40％，HB-SMPU的軟段以結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在；當(dāng)硬段含量達(dá)到40％，HB-SMPU的軟段以無(wú)定型的形式存在。隨硬段含量的

8、增加，軟段的結(jié)晶性有所降低。硬段含量處于15-35wt.％時(shí)，HB-SMPU的形狀回復(fù)可達(dá)到96-98％?？傊捕魏繉⒂绊慔B-SMPU物理化學(xué)性質(zhì)。原料選擇研究發(fā)現(xiàn)要滿足HB-SMPU形狀固定要求，聚氨酯軟段應(yīng)具有較好的結(jié)晶性能，通常軟段Mn越大的低聚物二元醇比分子量較小的具有更好的形狀記憶性能和力學(xué)性能等；而在己二酸系列聚酯二元醇中鏈節(jié)越長(zhǎng)的聚酯形狀記憶性能越好，其中PHAG就是合成HB-SMPU價(jià)格低廉，綜合性能優(yōu)良的HB-S